可见光下硝基苯的还原反应的研究

2011级研究论文题目：可见光下硝基苯的还原反应的研究所在学院：环境与化学工程学院专业班级：化学111班学生姓名：韩丰郭麟学号：1141304911413022指导教师：崔颖娜2013年06月12日可见光下硝基苯的还原反应1目录1前言...................................................22实验部分...............................................22.1实验原理..........................................22.2主要试剂及仪器....................................22.2.1药品：.......................................22.2.2仪器：.......................................22.3合成方法..........................................32.3.1第一次试验：.................................32.3.2第二次实验：.................................33结果与讨论.............................................43.1不同添加物对实验的影响............................43.2光引发剂量对实验的影响............................44.结论...................................................55.个人体会与收获.........................................56．参考文献..............................................6可见光下硝基苯的还原反应2可见光下硝基苯的还原反应的研究姓名：韩丰郭麟大连大学环境与化学工程学院化学111班指导老师：崔颖娜题目来源：自选1前言苯胺是重要的有机合成中间体和化工原料之一,广泛应用于染料、农药、感光材料、医药、表面活性剂等行业。近年MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）的快速发展,苯胺需求量增长很快。苯胺的可由其相应的硝基苯化合物还原得到，主要方法有金属还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法和电化学还原法等。目前国内苯胺生产均采用硝基苯气相加氢还原工艺[1]。硝基苯铁粉还原法师最早的生产苯胺的方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作持续费用高，难以连续化生产。硝基苯催化加氢法，氢气为还原剂，铜/硅、镍或铂为催化剂，以氢为还原剂，将硝基苯还原成苯胺，此法收率高，产品质量好，成本低，三废少，易于处理，有利于保护环境等优点。苯胺生产过程涉及危险化学品氢气、硝基苯、苯胺,及高温、真空等特殊操作工艺,潜在的危险性较大。健康危害：该品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害、易经皮肤吸收，对水体可造成污染[2]。H2作为最常用的还原剂，但是由于氢气本身复杂的处理过程，所以本文中主要以异丙醇提供方便安全的氢源，由于使用的氢源并不是氢气，而是其他一些含有氢的多原子化学物质（异丙醇、烃、酸及其盐等），使得其加氢过程与使用氢气的加氢相比，具有安全性高、反应条件温和、设备要求低和选择性高等优点，引起了人们的广泛关注[3]。二苯甲酮由于其良好的表面固化性能、溶解性和在胺存在下能引发丙烯酸酯自由基聚合，二苯甲酮是目前应用最广泛的低分子量光引发剂之一[4]。本文主要在可见光温和条件下，异丙醇为氢源，在催化剂铜盐、和光引发剂二苯甲酮的硝基苯催化加氢还原成苯胺的反应，并研究催化剂种类和用量对反应的影响。2实验部分2.1实验原理NO2HNOHNHOHHNH2[5]2.2主要试剂及仪器2.2.1药品：硝基苯（分析纯）异丙醇（优级纯）正癸烷（分析纯）无水氯化铜二苯甲酮2.2.2仪器：G-3900气相色谱仪（日本日立公司）惠普6890-5973型色谱联用仪FA1104电子天平（上海天平仪器厂）KQ-50B型超声清洗器（昆山市超声仪有限公司）MP-13H恒温加热可见光下硝基苯的还原反应3循环水泵带夹层的玻璃试管洗耳球移液管容量瓶（20ml）可见光源烧杯量筒（50ml）表1实验所需药品的物理常数物质分子量/g/mol密度g/cm3沸点/℃熔点/℃硝基苯123.111.205210.95.7异丙醇60.060.786382.45-87.9正癸烷142.290.73174.1-29.7二苯甲酮182.221.114630647-49氯化铜170.483.386993498苯胺93.1281.02184370（分解）2.3合成方法2.3.1第一次试验：G=[20ml异丙醇+20mmol/L硝基苯+10mmol/L正癸烷]表2第一次实验各试管中的药品种类和用量（hv16小时）管号添加物G14mlGG210mmol/LCuCl2+4mlGG360mmol/L二苯甲酮+4mlGG410mmol/LCuCl2+60mmol/L二苯甲酮+4mlG1：先配制G，将所需药品分别按上表的用量放入带夹层的各个玻璃试管中并置于高功率光源旁，夹层内通循环水（40℃），开启光源反应16小时，以正癸烷为内标，产物进行GC分析。2：测试条件气相色谱（GC）条件：日立G-3900气相色谱仪，柱DB-1（相当于OV-01）0.32mm×30m；检测器FID(H260KPa,AIR50KPa,温度250℃)；进样口温度250℃；载气流量20mL/min(N2)；柱温100℃，停留1min，程序升温20℃/min，至240℃停留1min，进样量0.3μl。2.3.2第二次实验：G=[20ml异丙醇+20mmol/L硝基苯+10mmol/L正癸烷+10mmol/L氯化铜]表3第二次实验各试管中的药品种类和用量（hv18小时）管号添加物G110mmol/L二苯甲酮+4mlGG220mmol/L二苯甲酮+4mlGG340mmol/L二苯甲酮+4mlGG480mmol/L二苯甲酮+4mlG1：先配制G，将所需药品分别按上表的用量放入带夹层的各个玻璃试管中并置于高功率光源旁，夹层内通循环水（25℃），开启光源反应16小时，以正癸烷为内标，产物进行GC分析。2：气相色谱（GC）条件：日立G-3900气相色谱仪，柱DB-1（相当于OV-01）0.32mm×30m；可见光下硝基苯的还原反应4检测器FID(H260KPa,AIR50KPa,温度250℃)；进样口温度250℃；载气流量20mL/min(N2)；柱温100℃，停留1min，程序升温20℃/min，至240℃停留1min，进样量0.3μl。3结果与讨论3.1不同添加物对实验的影响以异丙醇为氢源，不同添加物[无、CuCl2、二苯甲酮、二苯甲酮和CuCl2]对硝基苯的催化加氢反应的影响的结果见表4：表4不同添加物对实验结果的影响1)添加物转化率/%产率/%选择性/%无84.50010mmol/LCuCl286.620060mmol/L二苯甲酮91.700二苯甲酮和CuCl292.6痕量痕量1）20ml异丙醇+20mmol/L硝基苯+10mmol/L正癸烷由表4可以看出，随着不同添加物的加入对实验产生了不同的影响，加入催化剂和光引发剂都可以提高产物的转化率，并且在同时加入俩者时对实验的影响最大。对于无添加物的一组，由于没有催化剂和光引发剂的存在，所以没有产物的生成，加入只加入光引发剂二苯甲酮，由于体系中没有催化剂的存在，所以反应很慢，甚至是不反应，所以也没有产物的生成。理论上对于第二组和第四组，应该是有产物的，但是由于我们实验完毕后，并没有马上色谱分析，产物苯胺不稳定，导致产物在空气中氧化，导致痕量甚至是没有产物。所以通过实验可以知道硝基苯的催化加氢中加入催化剂氯化铜和光引发剂二苯甲酮体系的转化率和产率都能够很好的得以提高。光照下CuCl2催化硝基苯的转移加氢反应中，主要副产物为羟氨和氨气，其产生原因是光照下硝基苯发生了双键异构[4,5]，从而使得加氢反应的产率和选择性均不理想[6]。文献[7]报道在均相催化加氢反应中，由于含氮化合物中的氮具有未共用电子对，它们对中心金属原子显示特殊的亲合力，可作强的配位体，从而改善催化剂的活性。3.2光引发剂量对实验的影响以异丙醇为氢源，氯化铜为催化剂不同浓度的二苯甲酮[10mmol/L、20mmol/L、40mmol/L、80mmol/L]对硝基苯的催化加氢反应结果的影响的结果见表5：表5不同浓度二苯甲酮对硝基苯催化加氢反应的影响2)浓度转化率/%产率/%选择性/%10mmol/L79.816.420.620mmol/L80.219.324.140mmol/L75.7230.440.180mmol/L91.452.357.1可见光下硝基苯的还原反应52)20ml异丙醇+20mmol/L硝基苯+10mmol/L正癸烷+10mmol/L氯化铜由表5数据作图1，直观的看出变化：图1不同浓度二苯甲酮对硝基苯催化加氢反应的影响图1中线性所代表的线是对各种浓度下的产率进行线性拟合，得到了产率的大体趋势，可以知道随着二苯甲酮的浓度增加，产率也随着增加，本来由第一次实验的60mmol/L二苯甲酮的加入量可以更好的说明随着浓度的增加是成正比例关系增长的。同时在图1中转化率也是随着增加，仅仅在40mmol/L时有所下降，我们认为是在色谱分析时操作的失误而导致实验数据的偏差，具体原因还需实验讨论。4.结论○1通过第一次实验，研究可见光下硝基苯的还原反应，可以从实验得出的数据中看出，硝基苯的催化加氢中催化剂是必不可少的；○2其次是光引发剂的使用，可以提高实验的转化率和产率，并且是光引发剂的用量越多对实验的影响越大；○3在催化剂和光引发剂同时存在的环境中，硝基苯的催化加氢反应可以得到较高的产率。5.个人体会与收获首先本次实验是在崔颖娜老师的指导下研究可见光下硝基苯的还原反应，在此，非常感谢老师能在忙碌的工作之余帮助我们完成这次实验，还有研究生学姐对实验仪器操作方面的帮助。通过本次实验，我们对可见光下硝基苯的还原反应研究领域有了一定的了解，巩固我们这学期所学过的含氮化合物的性质，在实验中得到了更深层次的运用。我们不在仅仅坐在教室听着老师的讲解，而是到实验室自己亲自动手把所学理论知识运用到实践中来，并懂得了理论与实践相结合的重要性。课本上的知识只是前人所做的研究，等到我们亲自设计实验，亲自准备药品，亲自检验实验成果，有很大的成就感，极大的满足了我们的自信心。可见光下硝基苯的还原反应6当然这次实验收获也是很多的，我了解到我们在科学中必须保持严谨的态度，一点的小失误对实验的成败都起着至关重要的作用，任何的疏忽或是不注意都可能会造成实验的失败。这对于我们将来的学习或是工作都起着积极的作用，当然这次实验也有很多不注意的地方，而导致实验有些数据测得值与理论值不符。所以这给我们敲响警钟，一定要注意细节方面的问题。6．参考文献[1]尚平，卜欣立苯胺的生产技术进展河北化工2006年09月第29卷第9期[2]路跃进单邵军催化加氢制备2,5-二氯苯胺染料工业2002年12月第39卷第6期[3]贾颖萍，武文涛光照下费贵金属催化的1-辛烯转移加氢反应化学通报2009年第11期[4]黄伟，毛春强二苯甲酮的合成研究上海化工2008年06月第33卷第3期[5]高鸿宾有机化学高等教育出版社483.[6]HanaokaT,KubotaY,TakeuchiKetal.Colloidrhodiumcatalyzedphototransferhydrogenationof1,5-cyclooctadiene[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,1995,98:157–160.[7]姜麟忠.催化氢化在有机合成中的应用[M].北京:化学工业出版社,1987:379~