化学前沿讲座期末作业

化化学学前前沿沿讲讲座座课课程程论论文文论文题目：ATRP（原子转移自由基聚合）的研究进展学生姓名：胡锦学号：142312139学院：化学化工学院完成时间：2014年12月-1-ATRP（原子转移自由基聚合）的研究进展摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是目前研究的热点之一。原子转移自由基聚合(ATRP)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径，可以合成分子最可控、分子量分布窄的各种聚合物。ATRP的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基被可逆钝化成休眠种，有效地抑制了自由基双基终止的反应。ATRP可合成多种结构形式的、结构清晰的嵌段、接枝、星型、超支化高聚物，大大拓宽了高聚物的应用范围，具有非常广泛的应用前景。本文介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。关键词：活性自由基聚合；原子转移自由基聚合；引发剂；自由基双基终止；机理一、自由基聚合自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法。它具有宽广的单体选择范围，温和的反应条件(无氧，0～100℃)，甚至可在水中进行悬浮或乳液聚合。它的这些特点决定了其在聚合物生产中的主导地位，约有70%以上的塑料源于自由基聚合。但自由基聚合的慢引发、快增长、易发生链终止和链转移等特点，决定了自由基聚合反应过程难以控制，其结果常常导致聚合产物呈现分子量宽分布，分子量大小和分子结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物产品的性能。活性自由基聚合是将活性聚合的可控性引入自由基聚合，使增长链自由基可逆钝化，即引入可逆终止(又叫可逆失活)反应，使增长链自由基与其它物质(如外加链转移剂等)可逆结合成休眠的活性种，称之为休眠种。休眠种可以再活化并继续进行链增长反应。在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄(Mw/Mn≤1.3)时，该聚合过程为控制聚合。以上对反应速率的控制和对分子量的控制统称为可控自由基活性聚合[1]。1995年,王锦山博士首次提出的原子转移自由基聚合[2](AtomTransferRadicalPolymerization，简写ATRP)，由于这种自由基聚合反应具有聚合过程-2-活性可控，能够合成低分散度和确定分子量及分子结构的聚合物[3]，因此引起了世界各国高分子学家的极大兴趣，纷纷开展该领域研究，取得了许多创新性的研究成果，展示了良好的发展前景。可控自由基活性聚合领域先后出现了Iniferter(Initiator-transferagentterminator，Iniferter)法i[4,5]、EMPO(2,2,6,6—tetramethyl—1—pipendinyloxyl,TEMP0)体系][6,7]、可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合[8,9](Reversibleadditionfragmentationchaintransfer，RAFT)、原子转移自由基(Atomtransferradicalpolym-erization，ATRP)聚合等。其中原子转移自由基聚合正在成为该研究领域的热点[10-13]。活性聚合中依引发机理的不同，分为阳离子活性聚台、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻，可聚合的单体也比较少．应用范围很有限。与其他类型聚合反应相比，自由基聚合可聚台的单体多、反应条件温和、易控制，实现工业化生产容易。当今市场上60％以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值。但是，自由基不稳定，极易发生双自由基终止反应，难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始，人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[14]。-3-二、原子转移自由基聚合2.1原子转移自由基聚合（ATRP）的特点新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世，成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合的新纪元；而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚台物产品的一半以上，因此，发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(ATRP)技术后，立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术，可有效地对聚合物的分子结构进行设计，制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所谓的“量体裁衣”。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型、梳状、网状、星形、树枝状大分子等)、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机/无机杂化材料。与离子聚合等传统活性聚合技术相比，它具有单体覆盖面广，聚合条件温和，易于实现工业化等显著优点，将成为合成新型高分子材料的一个新方向。其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。与其他可控自由基聚合相比，ATRP是个催化过程。催化剂由过渡金属化合物和适当的配体组成，以两种价态存在。通过在低价过渡金属络合物和卤代烷之间建立可逆平衡来完成对自由基浓度的控制。因此，利用此项技术，科学家们可以合成出预定分子量和预定分子结构的高分子化合物[15]。ATRP的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基被可逆钝化成休眠种，有效抑制了自由基之间的双基终止反应，其相对分子量可控制在1000—100000之间，其分子量分布为1.05—1.5。ATRP集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可以像自由基那样除氧，进行本体、悬浮、溶液和乳液聚合[16]，又可以像可控聚合那样合成指定结构的聚合物，与传统的活性阴离子聚合及基团转移聚合相比，它具有适用单体覆盖面广、原料易得、聚合-4-条件温和、合成工艺多样、操作简便、易于实现工业化等显著特点[17]。由于动力学原因，在自由基聚合中完全消除终止反应是不可能的。准确地说，原子转移自由基聚合方法应称为活性或受控自由基聚合。虽然不同活性自由基聚合采用的引发体系不同．但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳定的休眠种。两者之间存在动态平衡，此平衡必须大大倾向于休眠种一端，使自由基平衡浓度很低，大大抑制了双基终止反应。活性种和休眠种之间相互转变速率和增长速率之比是控制分子量分布的重要因素，这一比值越高，分子量分布越“窄”。2.2原子转移自由基聚合（ATRP）的机理自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应。聚合体系中必须有相对恒定的自由基浓度，才能维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低)。为解决这个问题，高分子化学家受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和体眠种之间建立一个快速交换反应，成功地实现了矛盾的对立统一。自由基聚台与阴离子、阳离子聚合中的情况不同，具体表现在：自由基能够以接近扩散控制极限的终止速率常数进行歧化和(或)偶合反应，比相应的增长速率常数要高得多。同时由于常规引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO等)的分解速度较慢，所以引发不完全。这就是为什么用传统的自由基聚合制备的聚台物的相对分子质量分布和结构可控性不佳的动力学原因。因此，为了精确起见，Matyjaszewski教授和王绵山博士提出了用可控的或活性(1iving)自由基聚合这个术语来描述断链(终止)反应不显著的几个最终的结构参数，如分子尺寸、相对分子质量分布、组成、拓扑形式、官能度及可以被控制到某种程度的自由基聚台体系。典型的ATRP以具有共轭稳定基团的卤代化合物(R—X)为引发剂，低价过渡金属化合物和适当的配体为催化剂，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，使反应体系中自由基浓度维持在一个极低的水平，从而大大抑制了自由基的链转移及链终止反应，实现了对聚合反应的控制。-5-根据王锦山、Matyjaszewaski提出的概念[18]，典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图1。引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mnl从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R’及处于高氧化态的金属卤化物Mln+1，自由基R,可引发单体聚合，形成链自由基R-M,n。R-M,n可从高氧化态的金属配位化合物Mln+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M,n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mnl。如果R-M,n-X与R-X一样(不总一样)可与Mnl发生促活反应生成相应的R-M,n和Mln+1-X，同时若R-M,n和Mln+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M,n-X和Mnl，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催化过程。催化剂Mnl及Mln+1-X的可逆转移控制着[M,n]，即Rt/Rp(聚合过程的可控性)，同时快速的卤原子转换控制着分子量和分子量分布[19](聚合物结构的可控性)，这就为人为地控制聚合反应提供了极大的方便。2.3原子转移自由基聚合（ATRP）反应体系的研究进展-6-2.3.1引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br,C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈。RX的主耍作用是定量产生增长链。a一碳上具有诱导或共轭结构RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和C1均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。引发剂是ATRP研究的中心问题。在最初的报道中，有效引发剂是分子结构中含有共轭或诱导效应、能够削弱C-X键强度的α-卤代苯基化合物、α-卤代羧基化合物、α-卤代腈基化合物、多卤化物。Perces等[20]研究发现,含有弱键S-Cl的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的“通用”引发剂，并研究了在N-氯-N-丙基对甲苯磺酰胺作引发剂的情况下，进行苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP。董宇平等研究发现分子结构中没有共轭或诱导基团的氯代烷(如二氯甲烷/1,2-二氯乙烷)在FeCl2/PPh3的催化作用下,可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合。Janata等[21]利用p-甲基苯乙烯的共聚和苄基的自由基机理的溴代反应制备出溴甲基化聚苯乙烯，继而进行了BA的接枝聚合,从而拓宽了ATRP引发剂的选择范围。近年来，随着反向原子转移自由基（ATRP）体系的兴起，引发剂的选择范围有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN、过氧化苯甲酰（BPO）、四苯基-1,2二醇（TPED）都有用作ATRP体系引发剂的报道。一些引发转移终止剂如2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二酯（DCDPS）、N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫基团（S2CNEt2）、四乙基秋兰姆（TPED）也逐渐用于ATRP的引发剂.这些引发剂的成功应用，为合成具有功能团的聚合物开辟了一条新的途径。2.3.2催化体系ATRP常用的催化体系为CuX/bpy及其衍生物(x-C1、Br)，以及邻二氮菲、羧基亚铜、鹰爪豆碱等。催化体系中配体的改进大大地促进了聚合活性。催化体系作为ATRP中的关键因素，其基本的要求是对原子转移过程有高的选择性和形成Mn+