化学动力学在多酸研究中的应用

化学动力学在多酸化学研究中的应用摘要：化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学，是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的应用非常广泛。本论文介绍了化学动力学的研究领域、研究方法及其应用，综述了化学动力学在多酸化学研究中的应用。关键词：化学动力学；多酸化学；物理化学；Abstract:Chemicalkinetics,alsoknownasreactionkinetics,chemicalreactionkinetics,isthebranchofphysicalchemistrytostudytherateandreactionmechanismofthechemicalprocesses,itiswidelyused.Thispaperdescribestheresearchfield,methodsandapplicationsofthechemicalkinetics,andreviewedtheapplicationsofthechemicalkineticsinpolyacidchemistryresearch.Keywords:Chemicalkinetics;polyacidchemistry;physicalchemistry1、前言1889年阿累尼乌斯针对反应速度随温度变化的规律引入了“活化分子”、“活化热”的概念，并利用范霍夫等人的研究成果，导出反应速度的指数定律。这个定律所揭示的物理意义和质量作用定律一起为化学动力学的发展奠定了基础。创造了可以从动力学角度探讨化学反应的途径，最终为了解化合物相互反应的基本原理作出重要贡献。化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析,从宏观的测量到微观的探索,因而它又分为宏观化学动力学和微观反应动力学,后者又称分子反应动力学。早在1920年，M.Polanyi就曾用稳态近似法得到反应的速率方程。1928年通过研究NaCl反应的机理,相继建立了多维势能面来研究反应的进程,被誉为微观反应动力学诞生的里程碑。七十年代以来，分子束和激光技术的发展并在动力学研究中广泛应用，促使反应动力学的研究得到长足进步。1986年诺贝尔化等奖授予这个领域的三位著名化学家D.R.Herschbach,Y.T.Lee和J.C.Polanyi，标志着化学反应动力学的重要性，以及目前已经取得的进展和达到的水平。12、化学动力学的研究领域和研究方法2.1化学动力学的研究领域化学动力学的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系，它主要研究的领域包括：分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、微观动力学等，也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。2.2化学动力学的研究方法化学动力学的研究方法有：（1）、唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据──浓度c与时间t的关系──出发，经过分析获得某些反应动力学参数──反应速率常数k、活化能Ea、指前因子A。化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据，对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级变为皮秒级。（2）、分子反应动力学研究方法，从微观的分子水平来看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的完整的势能面。因此，现行的反应速率理论(如双分子反应碰撞理论、过渡态理论)仍不得不借用经典统计力学的处理方法。这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。尽管对平衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。在60年代，对化学反应进行分子水平的实验研究还难以做到。它应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。它从分子的微观层次出发研究基元反应过程的速率和机理，着重于从分子的内部运动和分子因碰撞而引起的相互作用来观察化学基元过程的动态学行为。中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室在这方面研究有突出的贡献。2（3）、网络动力学研究方法，它对包括几十个甚至上百个元反应步骤的重要化工反应过程（如烃类热裂解）进行计算机模拟和优化，以便进行反应器最佳设计的研究。3、化学动力学的应用利用化学动力学可以：根据反应速率计算反应进行到某种程度所需的时间、计算单位时间的产量；通过反应条件对速率的影响选择最优工艺路线。研究药物降解的机理，制剂质量稳定，选择合适条件使药物降解缓慢；了解药物在体内的吸收、分布、代谢、排泄速率；研究影响药物降解的因素及稳定化措施；预测药物制剂的有效期；准确地测定考古挖掘物的年代等。4、化学动力学在多酸化学研究中的应用多酸，学名为多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)或金属-氧簇(metal-oxygenclusters)，是指一些前过渡元素(Mo，W，V，Nb，Ta等)，以MO6和MO4为单元通过共角、共边桥连缩聚而成的一类多核配合物。多金属氧酸盐根据组成不同分为由同种含氧酸盐缩合形成的同多酸(盐)和由不同种含氧酸盐缩合形成的杂多酸(盐)。自从1826年J.Berzerious成功合成第一个杂多酸-12-钼磷酸铵以来，多酸化学已有近200年的发展历史，它与固态化学、晶体工程、超分子化学、材料科学等诸多领域交叉渗透，成为当今世界无机化学研究中最为活跃的领域之一，呈现出方兴未艾的发展趋势。化学动力学作为物理化学的三大分支学科之一已有一百多年的历史，化学动力学在多酸化学的研究工作中也得到了应用。4.1动力学在研究钨多酸药物作用方面的应用1982年Bountiff[1]首次报道了钨多酸的药物动力学研究，用185W标记HPA-23，观察了其在白鼠组织和血液中的分布情况以及它的剂量依赖性。Ni等[2]深入研究了三种钨多酸K12H2[P2W12O48]、K10[P2W18Zn4(H2O)2O68]和(Me3NH)[Si2Nb6W18O77]在大鼠体内的药物动力学，并判定钨多酸在蛋白质中的结合位置为亲和力高而容积小的地方或亲和力低而容积大的地方。他们还检测了这三种钨多酸系统清除率，并进一步3探究了多酸的药物动力学。近年来研究发现钨多酸具有良好的抗艾滋病病毒活性[3]，这使钨多酸的研究具有诱人的前景。Herve等[4]认为杂多酸通过与RNA模板连结而抑制逆转录酶(RT)。基于动力学分析，多阴离子的杂多酸可能与多阳离子的聚合酶模板连接，因而杂多酸的电荷和大小会影响病毒聚合酶的抑制。1992年Inouye等[5]为杂多酸抑制RT的机理提供了进一步的证据，然而他们也注意到RT的抑制与抗病毒活性无关。Sarafianos等[6]研究了两种具有鞍状结构的钨多酸[(O3POPO3)4W12O36]16-(Ⅰ)和[(O3PCH2PO3)4W12O36]16-(Ⅱ)对HIV-1RT和Klenow聚合酶的抑制作用，并进行了动力学分析和计算机模拟。钨多酸具有天然DNA底物的较高负电荷密度,而且大小为15Å×15Å×10Å，与BDNA的直径(约为19Å)相当。而裂口处核酸的键连受附近氨基酸形成的正电场影响很大。这些特征可能是它们作HIV-1抑制剂的原因,并暗示作用位置为连结DNA的裂口处(图1)。图1钨多酸Ⅰ在HIV-1RT的连接DNA的裂口处的作用计算机模拟的HIV-1RT连接DNA的裂口处的远观图。钨多酸Ⅰ(灰色)嵌在酶的两个次单元p66和p55的交界处Ⅰ与HIV-1RT的相互作用可能包括p66和p55基本的残基(浅色和黑色)。4.2动力学在研究磷钼酸催化合成乙酸乙酯方面的应用磷钼酸(HPMo)是Keggin结构的杂多酸[7,8]，文献报道磷钼酸对乙醇-乙酸酯化反4应具有优良的催化活性[9]。乙醇和乙酸直接酯化反应过程如下[10,11]：CH3COOH(A)+C2H5OH(B)→CH3COOC2H5(C)+H2O(D)文献报道，传统酯化反应是一个二级反应[12]。但是由于所用的催化体系有所不同，所以反应机理可能有所改变。叶孔萌等[13]在反应精馏过程所涉及的温度范围内对磷钼酸催化合成乙酸乙酯的化学反应动力学进行实验研究，测定不同温度和不同磷钼酸浓度下的反应速率，获得了该反应的动力学表达式和反应速率常数。通过实验表明磷钼酸催化下的乙酸和乙醇酯化反应速率常数不仅受温度的影响，而且与磷钼酸的浓度关系很大。根据Arrhenius方程：k+=k+0exp(-Ea/RT)由实验中的图表及相应的动力学方程知道磷钼酸浓度与反应活化能及指前因子的关系均不是线性关系，拟合得到反应活化能及指前因子与磷钼酸质量分率的关系如下：Ea=1.296×105exp(-wHPMo/0.193)+3.860×104lnk+0=38.462exp(-wHPMo/0.180)+3.6454.3动力学在多酸化合物的结构及其性质的理论研究方面的应用苏忠民等[14]采用abinitioHF和DFT等量子化学方法以及分子动力学方法，并选择具有重要性质的些多酸体系，如六钼酸盐芳胺衍生物，Keggin型多酸及其衍生物、Strandberg型多酸衍生物等，并对其稳定性、成键性质、电子性质、质子化作用、二阶非线性光学性以及抗病毒性质进行了理论研究。4.4动力学在研究钼酸铵结晶动力学参数与溶液同多酸根组成变化的关系的应用万林生等[15]研究了钼酸铵中和结晶过程成核速率与晶体线生长速率与溶液中同多酸根离子组成的变化关系。结果表明：AQM的成核速率和晶体线生长速率随溶液中[MO8O264-]的升高以及[MO7O246-]和pH的降低而增大。在加入酸量相同的情况下，酸化速度快的溶液由于偏离缩合平衡较大，其[MO8O264-]始终较高，[Mo8O246-]和[MoO42-]较低。AQM的晶体线生长速率高峰值出现在[MO8O264-]较低，而[Mo8O246-]较高的结晶初期，其主要原因是此阶段首先接触到无机酸的局部溶液中成核数量较5少，过饱和持续的时间长。4.5动力学在模拟多酸与酶相互作用方面的应用胡冬华用分子动力学模拟HIV-1逆转录酶、SARS主蛋白酶与多酸抑制剂相互作用[16]。模拟结果显示，两种酶分子中均有较多数目氨基酸残基能够与多酸抑制剂相互作用，这种作用可能与常规的酶与配体之间的作用不同，即多酸化合物与生物酶分子的作用可能不仅仅是多酸与酶分子中少数几个氨基酸残疾之间的弱相互作用，多酸的带有强烈负电性的氧原子与受体中静电势互补的活性残基间形成的氢键，以及二者之间的静电相互作用，应是影响相互作用的关键因素。这也提示我们应该更多地参考多酸的静电势分布情况，来研究多酸化合物与酶分子的相互作用关系。4.6动力学在研究与杂多酸相关的超分子化合物方面的应用动力学热分析方法有比较鲜明的特点，比如非特异性，它的响应是针对的是有关物理性质方面的变化的测定；灵敏度比较高，它具有其他方法所没有的现代热分析仪器优点；一个反应它可以连续原位在线不干扰地进行检测等。近来有学者提出了一种Rts-TAde技术，这种技术的转换率是百分百的，能得到等价的等温曲线，能确定动力学模式函数，如果需要，可将实验数据进行转换。这种方法适用的范围更广，不用温度的限制。有人提出用同参数法和等转化率法相结合，还有人提出另一种方法就是将用变异的等转化率法与迭代法相结合，处理实验所得的反应数据。徐宁合成了杂多酸和甘氨酸的超分子化合物[17]并利用红外光谱、紫外光谱等手段进行了表征，采用TG-DTG技术研究了超分子化合物的非等温动力学。运用Coats-Redfern积分法Achar微商法对非等