化学分析检验技术-误差和分析数据处理.

化学分析检验技术课程主讲人：白立军定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。由此说明：客观上误差是经常存在的，在实验过程中，必须检查误差产生的原因，采取措施，提高分析结果的准确度。同时，对分析结果准确度进行正确表达和评价。误差和分析数据处理有效数字及其运算法则测定值的准确度和精密度有限测定数据的统计处理误差及其产生的原因分析结果的表示系统误差——可定误差•方法误差：由于方法本身的缺陷所造成；•仪器误差：由于仪器、量器不准引起的误差；•试剂误差：由于使用的试剂纯度不够所引起的；•操作误差：由于操作者操作不当造成的误差。系统误差特点①重复测定重复出现②具单向性（大小、正负一定）③可消除（原因固定）1.误差及其产生的原因系统误差误差——分析结果与真实值之间的差值随机误差——不可定误差产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。随机误差特点①分布服从统计学规律（正态分布）②不具单向性（大小、正负不定）③不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）1.误差及其产生的原因随机误差随机误差规律①大小相等的正负误差出现的几率相等。②大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。过失误差——可避免误差由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。1.误差及其产生的原因过失误差偶然误差可控制系统误差可校正过失误差可避免综上所述准确度：测量值与被测量的真值或约定真值之间的符合程度。它说明测定值的正确性，用误差来表示。2.准确度和精密度准确度与误差绝对误差（Ea）=x-xT但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（Er）表示：%100TarxEE相对误差2.准确度和精密度准确度与误差例1两个分析人员对两份氯化钠样品进行分析，这两份样品中氯化钠的真实含量分别为0.15g和0.10g，这两个分析人员的测定值分别为0.14g和0.09g，计算他们测量值的绝对误差和相对误差。解：绝对误差为：E1=x1−μ1=0.14−0.15=−0.01gE2=x2−μ2=0.09−0.10=−0.01g相对误差为：E1,r=E1/μ1×100%=−0.01/0.15×100%=−6.7%E2,r=E2/μ2×100%=−0.01/0.10×100%=−10%2.准确度和精密度准确度与误差相对真值理论真值如某化合物的理论组成等约定真值如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等认定精度高一个数量级的测量值作为低一级的测量值的真值。真值某一物质具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。精密度：在一定测量条件下，对某一量的多次测量中各观测值间的离散程度。iidxx2.准确度和精密度精密度与偏差偏差它等于单次测定值与n次测定值的算术平均值之差。（单次测量值与平均值之差）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比。平均偏差平均偏差等于绝对偏差绝对值的平均值,%100%100xxxxdinxxxxxxnddddnn||||||||||||2121相对平均偏差指平均偏差在算术平均值中所占的百分率,%100xd2.准确度和精密度精密度与偏差2.准确度和精密度例25次测得水中铁含量(以ug/mL表示)为：0.48，0.37，0.47，0.40，0.43。试求其平均偏差和相对平均偏差。解：精密度与偏差样本标准偏差在实际测定中，测定次数有限，一般n30，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：为有限次nnxxSnii1)(12极差inXXRmmax相对极差100%xR甲组：10.3，9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.7。乙组：10.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9。2.准确度和精密度精密度与偏差2.准确度和精密度例3标定某溶液浓度的四次结果是：0.2041，0.2049，0.2039和0.2043mol/L。计算其测定结果的平均值，平均偏差，相对平均偏差，样本偏差和相对标准偏差。解：精密度与偏差0.20410.20490.20390.2043=0.2043mol/4xL0.00020.00060.00040.0000=0.0003mol/4dL0.0003%1000.150.2043相对平均偏差22220.00020.00060.00040.000041=0.0004mol/sL0.0004%1000.20.2043相对标准偏差①测定的精密度好,准确度也好,这是测定工作中要求的最好结果,它说明系统误差和随机误差都小。②测定的精密度好,但准确度不好,这是由于系统误差大，随机误差小造成的；③测定的精密度不好,但准确度好,这种情况少见,是偶然碰上的。④测定的精密度不好,准确度也不好,这是由于系统误差和随机误差都大引起的。准确度与精密度的关系在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。通常要求常量分析结果的相对误差小于0.1～0.2％。2.准确度和精密度精密度与准确度对照试验空白试验增加平行测定份数选择合适的分析方法提高分析结果准确度的方法校准仪器2.准确度和精密度提高准确度的方法3.有效数字及运算法则有效数字有效数字：实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。3.有效数字及运算法则有效数字1、零的作用当用来表示与测量精度有关的数字时，是有效数字。数字前“0”定位作用不计有效数字,数字中、后的计入有效数字:0.03040（四位）1.0008（五位）0.00382（三位）只起定位作用与测量精度无关时，不是有效数字。数字后的0含义不清楚时,有效位数不确定、含糊:3600（有效位数不确定、含糊，因为可看成是4位有效数字，但它也可能是2位或3位有效数字，分别写成指数形式表示为3.600×103，3.6×103，3.60×103）；3.有效数字及运算法则有效数字2、倍数、分数、常数可看成具有无限多位有效数字：103、1/3、、e3、pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。例：pM＝5.00（二位）[M]=1.0×10-5（二位）PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位）4、不能因为变换单位而改变有效数字的位数，如：24.01mL24.0110－3L3.有效数字及运算法则有效数字修约1、当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去。如：3.1483.12、等于或大于6时，进位。如：0.7360.743、等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数为偶数则舍去，当5后面还有不是0的任何数时，进位，如：75.576。如：2.4512.5、1.25131.34、修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约（一次修约）如：13.474813.47（对）、如：13.456513.45613.4613.514(错)四舍六入五考虑五后皆零视奇偶五前为偶则舍弃有效数字的修约规则五后非零则进一五前为奇则进一不许连续修约加减法以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数，先修约、后计算；3.有效数字及运算法则运算规则0.015+34.37+4.3235=0.02+34.37+4.32=38.71乘除法积或商的有效数字位数的保留，应以各数据中有效数字位数最少（相对误差最大）的数据为准。0.1034×2.34=0.103×2.34=0.241乘方和开方对数据进行乘方或开方时，所得结果的有效数字位数保留应与原数据相同。例如：=3.10644保留三位有效数字则为3.116.722=45.1584保留三位有效数字则为45.29.653.有效数字及运算法则运算规则对数计算所取对数的小数点后的位数（不包括整数部分）应与原数据的有效数字的位数相等。即有效数字位数与真数位数一致；例如：lg102=2.00860017保留三位有效数字则为2.009其他分数、倍数、常数：可视为多位有效数；在乘除运算过程中，首位数为“8”或“9”的数据，有效数字位数可以多取一位；在混合计算中，有效数字的保留以最后一步计算的规则执行；在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；表示分析方法的精密度和准确度时，大多数取1-2位有效数字。3.有效数字及运算法则运算规则4.数理统计概念总体（母体）:研究对象的全体。个体（子体）:组成总体的每个单元。样本（子样）:自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。样本容量（n）：样品中所包含个体的数目，用n表示。例：分析松花江水总硬度，依照取样规则，从松花江取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是松花江样品水的一个随机样本，样本容量为20。1.集中趋势（样本平均值和总体均值）(n)nniixx1nniixμ1x4.数理统计集中趋势和分散程度2.分散程度（样本标准偏差S和总体标准偏差σ）(n)12)(-nxxisnxi2)(分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断可疑数据的取舍过失误差的判断数据的评价有限测定数据的统计处理可疑数据的取舍过失误差的判断4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu-4d,舍去x4.数理统计可疑数据的取舍Q检验法4.数理统计可疑数据的取舍步骤：（1）数据排列X1X2……Xn（2）求极差Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：11211XXXXQXXXXQnnnn或（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与QX（如Q90）相比，若QQX舍弃该数据,（过失误差造成）若QQX保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。4.数理统计可疑数据的取舍格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和标准偏差s（3）计算G值：4.数理统计可疑数据的取舍SXXGSXXGn1计算计算或x定量分析结果的表示液体样品:用物质的量浓度:c：mol/L,mmol/L,mol/L物质的质量浓度：:g/L,mg/L,g/L固体样品：用组分的质量分数()表示，计算公式为SBBmmBBmV气体样品:用质量浓度mg/m3,体积分数()ml/m3100%BBVVncBBBBmMV5.分析结果的表示分析结果的表示(1)两个平行试样测定结果两次分析结果之差不超过允许差（是指某一项指标的平行测定结果之间的绝对偏差不得大于某一数值，这个数值就是“允许差”）的2倍,则取平均值报告分析结果；如果超过“允许差”的2倍,则须再做一份分析。例4某产品中微量