化学反应工程教案11(化工13)-胡江良

1化学反应工程课程教案课次11课时2课型（请打√）理论课√讨论课□实验课□习题课□其他□授课题目（教学章、节或主题）：第4章气固相催化反应本征动力学4.3气固相催化反应本征动力学教学目的、要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：：1.掌握化学吸附与脱附的概念及其吸附速率表达式；2.理解兰格缪尔吸附模型、焦姆金吸附模型、弗鲁德里希吸附模型的特征；3.掌握本征动力学推导的过程；教学重点及难点：重点：吸附脱附速率的表达式。难点：本征动力学推导的过程。教学基本内容方法及手段4.3气固相催化反应本征动力学实质：消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学（反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）4.3.1化学吸附与脱附1吸附类别：物理吸附和化学吸附1物理吸附特点(A)依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；(B)多层吸附；(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当2～20kJ/mol（0.5～5kcal/mol）(D)吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低2化学吸附特点(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物；(B)多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限）；(C)吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21～418kJ/mol（5～讲解2100kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加NOTE：（1）物理吸附不改变活化能，不是构成催化过程的主要原因；（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼性，是多相催化过程的主要原因低温下以物理吸附为主高温下以化学吸附为主2吸附与脱附过程描述吸附过程：A+A－活性中心脱附过程：AA+表面覆盖度（组分吸附速率）：空位率：单一组分吸附时：多组分吸附时：3影响吸附速率的因素1)与吸附分子对表面的碰撞数成正比rapA2)与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比raf(A)3与吸附活化能成指数关系raexp(-Ea/RT)吸附速率ra=kaoexp(-Ea/RT)PAV若将吸附过程按常规的基元化学反应处理则由A+A得到ra=kaoexp(-Ea/RT)PAV=kaPAV4影响脱附速率的因素1)与表面覆盖度有关rdf’(A)※2与脱附活化能成指数关系rdexp(-Ed/RT)脱附速率rd=k’f’(A)exp(-Ed/RT)总的活性中心数组分覆盖的活性中心数被AA总的活性中心数未被覆盖的活性中心数V1VA1Vi3若将脱附过程按常规的基元化学反应处理则由AA+得到rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kdA5吸附与脱附动态平衡吸附过程：A+Ara=kaoexp(-Ea/RT)pAV=kapAV脱附过程：AA+rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kdA净吸附速率：r=ra–rd=kapAV–kdA=kaoexp(-Ea/RT)pAV–kdoexp(-Ed/RT)A平衡时：r=0吸附平衡常数6等温吸附模型问题：如何确定Ea、Ed、A和V？实验测定：吸附量a=f(T,pA)。恒温下测得的吸附量与被吸附组分A分压之间的关系，称为等温吸附线吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）－均匀表面吸附模型；真实吸附模型（Temkin&Freundlich）－非均匀表面吸附模型各模型间的主要差异：吸附热QC的不同处理（实际为Ea和Ed与A的关系）。一般QC0，吸附常数随T而－固体表面对气体分子吸附能力随T而4.3.1.1兰格缪尔(Langmuir)吸附模型理想吸附模型/均匀表面吸附模型基本假定：1)吸附剂表面均一。即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。2)吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（Ea和Ed恒定）3)单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子）4)被吸附分子间没有相互作用NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡VAACdaaddaApRTQkkRTEEkkK*0000)exp()exp(VAACdaaddaApRTQkkRTEEkkK*0000)exp()exp(4（1）单分子吸附吸附速率：ra=kapAV脱附速率：rd=kdA净吸附速率：r=ra–rd=kapAV–kdA而：A＋V＝1V＝1-Ar=kapA(1-A)–kdA吸附平衡时：r=0吸附平衡常数（2）单分子解离吸附吸附速率：ra=kapAV2脱附速率：rd=kdA2净吸附速率：r=ra–rd=kapAV2–kdA2而：A＋V＝1V＝1-Ar=kapA(1-A)2–kdA2吸附平衡时：r=0（3）双分子吸附A的净吸附速率：rA=raA–rdA=kaApAV–kdAA吸附平衡时：A＝KApA*VB的净吸附速率：rB=raB–rdB=kaBpBV–kdBB吸附平衡时：B＝KBpB*V而A＋B+V＝1（4）多分子吸附****1/1/AAAAAdaAdaApKpKpkkpkk****1/1/AAAAAdaAdaApKpKpkkpkk********111;1BBAAVBBAABBBBBAAAAApKpKpKpKpKpKpKpK5的净吸附速率：rI=raI–rdI=kaIpIV–kdII吸附平衡时：I＝KIpI*V而I＋V＝14.3.1.2Langmuir吸附模型应用范围理想吸附模型(Langmuir)基本假定与实际的偏离1）吸附剂表面均一（符合实际?）2）Ea和Ed与表面吸附的程度无关（符合实际?）3）单分子层吸附（符合实际?）4）被吸附分子间没有相互作用（符合实际?）Langmuir吸附理论应用范围（大多数情况下与实验数据相符合）1）p*变化不超过1~2个数量级的场合2）Ea和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显4.3.1.3真实吸附模型/不均匀表面吸附模型理想吸附模型与真实吸附模型的最主要区别在于Ea和Ed与表面覆盖度间相互关系的处理上理想吸附模型：Ea和Ed与表面覆盖度无关真实吸附模型：常见有两种处理方法A.线性关系（焦姆金吸附模型）Ea=Ea0+Ed=Ed0－B.对数关系（弗朗得里希吸附模型）Ea=Ea0+lnEd=Ed0－lnA.焦姆金吸附模型模型基础：Ea=Ea0+Ed=Ed0－吸附热：q=Ed－Ea=(Ed0－Ea0)－(+)***111IIVIIIIIpKpKpK6单分子吸附：4.3.3反应本征动力学本征动力学方程的确定化学动力学过程包括：吸附、脱附和表面化学反应，三者串联进行本征动力学方程确立原则：在三个化学动力学步骤中，速度最慢的为过程控制步骤，其进行速率即为整个化学动力学过程的速率本征动力学方程形式（1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同（2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同，（3）本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。常见的类型有：双曲型：Langmuir-Hinshewood、Rideal-Eley等幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型4.3.3.1双曲型本征动力学方程基于Hougen-Watson模型推演而来Hougen-Watson模型的基本假定1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤，它代表了整个过程的本征反应速率2除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态3吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述双曲型本征动力学模型建立讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题)()exp()()exp('0000AAddAAAaadaAfRTEkfpRTEkrrr7动力学方程推导过程小结（1）假定反应机理，确定反应历程；（2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；（3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量；（4）将控制步骤速率方程中的难测定项（如平衡分压等）替换为易测定项，获得最终的速率方程。速率方程推导结果可汇总为：作业、讨论题、思考题：1、计算题P127-129、第1答题第（3）小题、第3题、第7大题第（1）小题。参考资料（含参考书、文献等）《化学反应工程》（第二版），郭锴，化学工业出版社，2015年出版；《化学反应工程》（第三版），陈甘棠，化学工业出版社，2011年出版；《反应工程》（第三版），李绍芬主编，化学工业出版社，2013年出版。教学反思：21)2()1()(nnAr吸附项吸附项（推动力项）动力学项)(1200AAAARrxxcVV