化学反应工程课件.

1第二章反应动力学基础天津大学化工学院反应工程教学组2定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。RBARBAdtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,12.1化学反应速率2.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。1.对反应物dn/dt0,对产物dn/dt03各组分r间关系RBARBAdndndn::::RBARBArrr:::)(:)(RRBBAArrrdtdV1dtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA)(1dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1RBARBArdtdnVrii1反应速率普遍化定义式dtdcrAA恒容过程4流动床反应器（定常态过程）dVrFAFA+dFAVrFA0MFArAAdVdFr连续反应器反应速率多相反应反应速率dadFrAA'dWdFrAA''AbAVArrar'''5例2.1在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压p与反应时间t的关系如下：t/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7试求时间为26min时的反应速率。62.2反应速率方程溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程。基元反应BABAAckcr定义Tfr,c非基元反应DPAAAAckrr21*KcccApAPAAccKc1*PAPAAckcccKkr//12RBARBADAPAA**7机理（1）：NO+NO＝(NO)2(NO)2+O2→2NO2例：2NO+O2→2NO222ONOckcr机理（2）：NO+O2＝NO3NO3+NO→2NO23.动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。1.某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律;2.不同机理可以导出相同形式的速率方程；8幂函数型速率方程NiiBAiBAckckcr1...可逆反应NiiNiiiickckr11RBARBARBARBARBARBAAccckccckr速率方程经验形式)()(21cfTfr9平衡时，r＝0RBARBARBARBAccckccckkkcccRRBBAARBA/cRBAKcccRBA/1///cRBAKcccRBARRRBBBAAA1kkcccCBARBA/101RRRBBBAAA/1/CKkk1.正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值;设2A＋B↔R的反应机理为(1)A↔A*(2)A*+B↔X(3)A*+X↔R2.化学计量数ν，为速率控制步骤出现的次数。11例2.2等温下进行醋酸（A）和丁醇（B）酯化反应CH3COOH+C4H9OH↔CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmol/m3,测得不同时间下醋酸转化量,试求该反应的速率方程。122.3温度对反应速率的影响阿累尼乌斯方程k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。它的因次与速率方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。气相反应ypckpRTkRTk)/()()()()(221ckfcfTfr)/exp(RTEAk指前因子活化能RTEAklnlnTk1ln1322lnlnRTERTEdTkddTkd●正逆反应活化能与反应热的关系2lnRTEdTkd2lnRTEdTkdpKkkln1lnln/1/pKkk21ln1lnlnRTHdTKddTkddTkdrprHEE12lnRTEdTkdRTEAklnln14对于吸热反应，ΔHr0对于放热反应，ΔHr0●反应速率与温度的关系)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEEErHEE115r≥0)()(AAXgkXfk吸热反应)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTrEE平衡曲线XA可逆吸热反应与温度及转化率的关系图吸热反应)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA16可逆放热反应)()(AAXgkXfk0,0,0AXTrEEr≥0可逆放热反应rTopT可逆放热反应反应速率与温度的关系17●最佳反应温度Top0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE当反应达到平衡时，r＝0)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXgEEEERTTTeeopln1)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA018反应速率大小次序：r4r3r2r1每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，对应的温度即为Top。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图19例2.3在实际生产中合成氨反应N2+3H2↔2NH3（A）是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度：（1）在25.33MPa下，以3：1的氢氮混合物进行反应，氨含量为17％；（2）其他条件同（1），但氨含量为12％；（3）把压力改为32.42MPa，其他条件同（1）。已知该催化剂的正反应活化能为58.618×103J/mol,逆反应的活化能为167.48×103J/mol。平衡常数Kp（MPa-1）与温度T(K)及总压p(MPa)的关系为B)02149.02405.4(/)6478.1926.2172(logpTpKp202.4复合反应单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i的反应量。2.4.1反应组分的转化速率和生成速率(Ri）Mjjijir1当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。复合反应定义M2211j221122222112112211110000rAAArAAArAAArAAAiiMMMiijjjiiii●转化速率/生成速率Ri与反应速率ri的区别？21(*)1MjjijirM2211j221122222112112211110000rAAArAAArAAArAAAiiMMMiijjjiiiiijr●求解代数方程组，得.jr●忽略次要反应，确定独立反应数M；i●测M个组分的●对每个组分按（*）式,建立M个线性方程；？22(F)HCOOHCO(E)3HCOOHCH(D)4H2COHCO2H(C)CHCHHCHCHCH(B)HCHCHCHC(A)HHCHCHCHC222224242243565256242665256232565256例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示实验测得乙苯的转化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下组分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H241706745.8304280试求上述反应的反应速率。232.4.2复合反应的基本类型反应系统中各个反应的反应组分不同。各个反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。A→PB→Q●并列反应●多相催化反应；●变容气相反应.定义特点特殊情况24反应物相同但产物不同或不全相同。●平行反应定义1.瞬时选择性A→PνAA→QAAckr11AAAckr22APPASAAAAAAckkckckckS1221111关键组分的转化量反应产物的生成量RAS生成1molP所消耗A的mol数jjAjjjPjPAAPPAPArrS关键反应物的转化速率目的产物的生成速率多个反应252.温度和浓度对瞬时选择性的影响(1)浓度影响αβ，浓度增高，瞬时选择性降低。（2)温度的影响E主E副，温度增高，瞬时选择性降低。AAcRTEEAAS2112exp11α＝β，瞬时选择性与浓度无关；αβ，浓度增高，瞬时选择性增加;E主E副，温度增高，瞬时选择性增加；AAckkS121126一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。不论目的产物是P还是Q，提高A的转化率总有利；A→P→Q●连串反应定义特点4322342222CClCHClClCHClCHCHClClClCl若Q为目的产物，加速两个反应都有利；若P为目的产物，则要抑制第二个反应。采用合适的催化剂；采用合适的反应器和操作条件；采用新的工艺.27例2.4：高温下进行如下气相反应AEERMRPAHEAcckrcckrcck-ckrckrcckckr5544333221112MPAEDERMRPBM2AHEA试推导生成E的瞬时选择性。AEEAESMjjijir1282.5反应速率方程的变换与积分2.5.1单一反应PBAPBA●恒容过程反应变量：XA0AAAnncVV00AAAAnnnX000(1)(1)AAAAAnXccXVAAABBBXnnn0000BBBAAAcccX0BBBnncVV反应速率方程NiiBAAiBAckckcr1...BAAckcr1AABdnkccVdt*29000(1)()BABAABAAAkcckcXccX00000(1)11AAAAAAAdnXndndXdXcVdtVdtVdtdt)()1(0000AAABBAAAAXccXkcdtdXc恒容过程●变容过程iincVXA(2.46)(2.48)(2.47)PBAPBABAAckcr1AABdnkccVdt*XA——t30AiA/δA:膨胀因子，意义为转化1molA时，反应混合物总mol数的变化。反应前(XA=0)转化率为XA时组分ABP0An0Bn00AAAnnX00BBAAAnnX0PAAAnX0总计000tABnnn00ittAAAnnnX00ttAAAnnnXPBAPBA31理想气体恒温恒压下ttnnVV00AAAttXnnnVV0000)1(00AAAXyVV0000(1)()(1)BAABAAAABAAAcXccXkcckyXAAAAAAAXyXccc0001AAAAAABBBXyXccc0001)1(0AAAXy00AAAAnnnXAAABBBXnnn00iincV（2.51）体积校正因子00ttAAAnnnX32AAAAAAiiiXyXppp0001AAAAAAiiiXyXyyy00