化学沉淀法提取稀土化合物.

稀土冶金学第四章化学沉淀法提取稀土化合物课题：硫酸复盐沉淀法、氟化物沉淀法、选择性氧化还原法、硫化物沉淀法一、硫酸复盐沉淀法稀土硫酸盐溶液与碱金属硫酸盐反应生成稀土硫酸复盐，反应式为：式中M—Na+、K+、NH4+；x、y、z—其数值因条件而异，在浓度较低的碱金属硫酸盐溶液中分别为1、1、2或1、1、4，但也有例外。一、硫酸复盐沉淀法稀土硫酸复盐的溶解度随稀土元素原子序数的增大而增大。稀土硫酸复盐在其饱和的碱金属硫酸盐溶液中的溶解度很小且其溶解度的递降顺序为：(NH4)2SO4＞NaSO4＞K2SO4。根据稀土硫酸复盐的溶解度可将稀土元素分为难溶性的铈组元素、微溶性的铽组元素和可溶性的钇组元素。稀土硫酸盐的溶解度随温度的升高而下降。稀土硫酸复盐的溶解度与复盐组成、溶液中的稀土含量、酸度及温度等因素有关。可用稀土硫酸复盐沉淀法使稀土元素与非稀土元素相分离以及对稀土元素进行分组而获得相应的富集物。一、硫酸复盐沉淀法反复沉淀多次，则可获得相应的富集物。Na2SO4搅拌，粉状Na2SO4含稀土的弱酸性硫酸溶液△，70~80℃少量Na2SO4至钕吸收谱线消失滤液过滤铈组稀土硫酸钠复盐沉淀物△，95~100℃少量Na2SO4铽谱线消失铽组稀土沉淀物（钬、钇共沉淀）硫酸复盐沉淀工艺二、氟化物沉淀法稀土溶液中加入氢氟酸或氟化铵可析出水合稀土氟化物的胶状沉淀，加热可转化为细粒沉淀。其反应为：稀土氟化物的溶解度比稀土草酸盐小，镧、铈、钇的氟化物的溶度积分别为1.4×10-18、6.7×10-17、6.6×10-13。优点：可获得很高的沉淀率缺点：沉淀物呈胶状，不易过滤和洗涤。适用范围：一般只用于分解稀土矿物原料，富集微量稀土等。二、氟化物沉淀法氟化物的沉淀稀土可以使得很多稀土元素得到分离，但是当溶液中含有大量的钾、钠时，其中一些稀土元素会生成溶解度不大的络盐，钙和铅也部分与稀土共沉淀。所以常用氢氟酸或氟化铵作沉淀剂。而不用氟化钾或氟化钠作沉淀剂。稀土与氟化铵生成NH4F·REF3型胶状沉淀，但高价铈不被氟化铵沉淀，高价铈含量高时须预先将其还原。二、氟化物沉淀法影响稀土氟化物沉淀率的主要因素为沉淀剂用量，溶液酸度。用氢氟酸浸出褐钇铌矿时，钽、铌、钛、锆、铁、硅、铀等进入浸出液中，稀土、钍、铀等留在浸渣中。固液分离后，浸渣可用碱转化法使浸渣中的稀土、钍、铀转变为易溶于酸的稀土、钍的氢氧化物和铀酸盐。用酸浸出碱转化后的浸渣，稀土、钍、铀转入浸液中，可获得较纯的稀土浸出液。可用相应的方法从浸液中回收稀土、钍和铀。调酸度稀土溶液氢氟酸溶液洗涤HF:H2O=1:49沉淀物3%HCl……氢氟酸或氟化铵过量三、选择性氧化法稀土元素的氧化还原电位不同。铈、镨、铽可氧化为正四价，钐、铕、镱可还原为正二价。四价及二价的稀土元素的化学性质与正三价稀土元素的化学性质有明显的差异，可以用此性质进行稀土分离和提纯变价稀土元素。正四价铈的碱性最弱，四价铈盐极易水解，在pH=0.7~1.0的条件下沉淀析出四价铈的氢氧化物，同时四价铈生成络合物的倾向大。利用四价铈的这些性质可快速有效地将铈与其他稀土元素相分离。（一）选择性氧化法分离和富集铈三、选择性氧化法氧化铈的方法较多，可用氯气、空气、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、溴酸钾、过氧化铅等作氧化剂，也可用电解法得到氧化铈。氯气氧化法可用稀土硫酸复盐沉淀、混合稀土氢氧化物或氯化稀土为原料。优点：易操作、成本低，所得铈的纯度和回收率比空气氧化法高，分离效果较好。缺点：产品过滤性能不好，只能得到工业纯产品，而且设备应密封和耐腐蚀，要求原料中不含钍、铁、锰、锆、钛等杂质，否则，这些杂质与铈共沉淀进入产品中。氯气氧化时，料液中不能含NH4+离子，否则将大大增加氯气和氢氧化钠的耗量。三、选择性氧化法国内许多稀土厂采用过氧化氢氧化法从稀土溶液中除去少量铈，获得基本不含铈的混合稀土作为提取镧、镨、钕的原料。过氧化氢只能在碱性、中性或弱酸性(pH=5~6)介质中才能使三价铈氧化为四价铈。除生成氢氧化铈外，还生成过氧化铈沉淀。优点：可较完全地除去稀土液中的少量铈，不带入杂质。加热溶液可除去过剩的过氧化氢。缺点：产品的过滤性能差，铈富集物纯度低，三价稀土回收率较低。少量H2O2含铈弱酸性溶液（三价铈）氧化完全后加热90℃溶液和红褐色过氧化铈沉淀（四价铈）室温淡黄色氢氧化铈沉淀氨水条pHPh=5~6（二）选择还原分离钐、铕、镱钐、铕、镱在水溶液中可被还原为正二价，其化学性质与正三价稀土元素差别大，可用此性质分离这三个可被还原为二价的稀土元素三、选择性氧化法还原钐、铕、镱可用方法锌粉还原法汞齐还原法电解还原法工业生产铕所广泛采用的方法分离效率高，但汞对人体和环境的危害而逐渐被淘汰还原分离分离过程两个阶段：（二）选择还原分离钐、铕、镱锌粉一碱度法提铕是极为简便、分离效果较好的提铕方法。先将三价铕还原为二价铕，二价铕的性质与碱土金属相似，当用氨水沉淀三价稀土时，二价铕仍留在溶液中。其反应为：三、选择性氧化法锌粉-碱度法3223443EuCl+Zn2EuCl+ZnClRECl+3NHOHREOH+3NHCl溶液中的EuCl2含量高时有可能生成Eu(OH)2沉淀：2442EuCl+2NHOHEuOH+2NHCl（二）选择还原分离钐、铕、镱三、选择性氧化法锌粉-碱度法二价铕三价铕不稳定，酸条件下极易被氧化提高分离过程铕的回收率①降低酸度，减小H+氧化作用②惰性气氛或隔绝空气，减少氧的氧化作用①氧化铕纯度影响因素：沉淀剂用量②氧化铕回收率影响因素：氧的氧化作用、稀土氢氧化物对铕的吸附、原料中铕的品位原料中铕的品位愈高，产品中铕的回收率愈高。因此可先富集铕再分离提纯。生产实践表明，从含铕6%－10%的富集物中可提取纯度大于99.95%的氧化铕，铕的回收率大于92%（二）选择还原分离钐、铕、镱还原反应为：三、选择性氧化法汞齐还原法三价钐、铕被汞齐还原成金属后进入汞齐，三价稀土仍留在溶液中，使钐、铕与三价稀土相分离，然后用盐酸处理Sm-Hg齐和Eu-Hg齐，使钐、铕与汞分离，获得钐和铕的产品。钠-汞齐还原法锌-汞齐还原法镉-汞齐还原法（二）选择还原分离钐、铕、镱汞阴极（或锂汞阴极）电解还原时用汞（或锂汞）作阴极，用白金板作阳极，因汞阴极（或锂汞阴极）上的氢超电位很高，能使铕、镱还原成二价，然后使其呈难溶的硫酸盐沉淀析出，即可使其从混合物中分离出来。优点：获得纯度很高的产品，分离效果较好，成本较低缺点：汞对人体和环境的污染以及设备制造等问题，在工业上没被广泛使用。三、选择性氧化法电解还原法汞阴极电解还原法锂汞阴极电解还原法多孔石墨电极电解还原法（二）选择还原分离钐、铕、镱优点：快速分离、成本低、分离效果好缺点：还原剂对产品污染、汞对人体和环境的危害为克服缺点，近年提出了多孔石墨电极流动电解法还原提取铕的新工艺。它简化了工艺流程，可节省大量化工试剂，避免了汞对人体和环境的危害，是较有前途的新方法。三、选择性氧化法电解还原法四、硫化物沉淀法许多非稀土杂质离子可与可溶性硫化物生成难溶硫化物沉淀，可用硫化物沉淀法除去稀土溶液中的微量重金属离子，可消除其与草酸稀土共沉淀。草酸沉淀稀土搅拌pH=5的氯化稀土溶液（含RE2O3）煮沸30min滤液过滤滤饼过滤稀土氧化物灰黑色硫化物胶体(NH4)2S或Na2S硫化物沉淀粒度变粗洗涤灼烧850~900℃硫化物沉淀法工艺四、硫化物沉淀法所得稀土氧化物中的杂质含量为：Fe2O3＜7×10－6，NiO＜10×10－6，PbO＜10×10－6，CuO＜6×10－6。杂质硫化物沉淀物中含一定量稀土氢氧化物，用盐酸溶解，过滤后用草酸沉淀法回收，灼烧后的稀土氧化物可返回硫化物净化后一起回收稀土。用硫化物沉淀法预处理稀土料液或离子型稀土浸出液是除去重金属非稀土杂质的有效方法。当非稀土杂质含量很低时，硫化物沉淀为胶体，不易沉降，此时可用活性炭或离子交换树脂吸附硫化物，可达到净化稀土的目的。四、硫化物沉淀法稀土氧化物中最难除去的非稀土杂质为碱土金属钙，很难将单一稀土氧化物中的CaO含量降至10×10－6以下。氢氧化物沉淀法虽可将钙留在溶液中而使稀土沉淀析出，但稀土氢氧化物难过滤。若采用有机沉淀剂二苯羟乙酸或丙基三羧酸沉淀稀土，控制pH=2，此时稀土沉淀析出，钙留在溶液中，此法可制得CaO＜1×10－6的稀土氧化物。但沉淀剂价高，目前只用在实验室中。近年稀土厂一般采用P507、P204萃取法除去稀土中的碱土金属，用N235萃取法除锌已取得较好效果，现已用于生产单一稀土氧化物。本节小结1.不同沉淀法各自的反应原理及其化学方程式；2.不同沉淀法提取稀土化合物的注意要点。