北科大《冶金物理化学》期末总辅导(郭汉杰编写,非常有价值,完整版)

2010年度冶金物理化学期末辅导郭汉杰北京科技大学说明把各个知识点划分成三个等级；1）最重要的等级――“重点掌握”2）第二等级――“掌握”3）第三等级――“了解”1.冶金热力学基础冶金热力学基础(4点)：●体系的自由能[☉纯物质i的自由能、☉溶液中i的自由能、☉气相中i的自由能、☉固相中i的自由能]；●等温方程式；●等压方程式；●化学反应的标准自由能计算{2点：☉微、积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式）、☉用已知的自由能（标准生成、溶解、自由能函数）}1）重点掌握体系中组元i的自由能表述方法；（包括理想气体、液体、固体）体系中组元i的自由能（J/mol）lniiiGGRTa注：实际上应该是组元i的化学位iiiaRTln(J/mol)理想气体的吉布斯自由能封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为lniiiGGRTPiiPPPiP－i组分气体的实际压强，Pa；P－标准压强，Pa，也即Pa51001325.1。应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。液相体系中组元i的吉布斯自由能在多元液相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为lniiiGGRTa其中，ia----组元的活度，其标准态的一般确定原则是：若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]；若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，iX；若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。固相体系中组元i的吉布斯自由能在多元固相体系中，其中任一组元i的吉布斯自由能为lniiiGGRTaia确定原则是：若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，iX；若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；若体系是纯固体i，则其活度定义为1。2）重点掌握化学反应等温方程式lnGGRTQG有三种情况1）0G，以上反应不可以自动进行；2）0G，以上反应可以自动进行；3）0G，以上反应达到平衡，此时GRTLnK注：（1）G是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据）；cdCDabABaaQaa表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。（2）G是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态的度量）。GRTLnK的关系式，建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各组元量的关系。K是反应的平衡常数。cdcDabABaaKaa其中，组元A、B、C、D有三种情况（1）若组元是固态时，1ia（i=A,B,C,D）；(2)若组元是气态时，iiPa，而iP是组元i的无量纲分压；（3）若组元存在与液态中，ia表示组元i的活度。其中，在一般情况下若i在金属溶液中，活度的标准态选1%；若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。3）重点掌握Van’tHoff等压方程式2lndKHdTRT这即是Van’tHoff等压方程式的微分式。若上式的H为常数，可以得出积分式如下：lnHKBRT或lnAKBT其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为lnRTKHBRT其中，左边为G，右边H为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得GabT4）掌握用定积分法和不定积分计算fG及rG定积分结果：2982980122TGHTSTaMbMcMcM其中1298298ln0TTMTTM22982123222983298261TTM22222982298TTM0M，1M，2M，2M均可由手册查出。不定积分法结果230262TPbccHCdTHaTTTT230ln262TbccGHaTTTTITT式中0H及I为积分常数，由以下方法确定：1）.用T=298K时的已知的298H值，通过上式可以求出0H；2）.用T=298K时的已知的298H值与已知的298S求出298G，用1）中求出的0H代入，可求出I。5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能fG及标准溶解吉布斯自由能solG，求化学反应的rGfG定义恒温下，由标准大气压（P）下的最稳定单质生成标准大气压（P）1mol某物质时反应的自由能差。注：稳定单质的0fGsolG定义恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1％（质量）的溶液时自由能的变化。一般为)%(1质量MMsolMGabT。用fG及solG计算rG的通式：rifiiGG（或soliG）i--化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则i为“—”；若i代表产物，则i为“+”（注：以下类同）。6）掌握由吉布斯自由能函数求rG焓函数定义TRHHT为焓函数自由能函数定义TRGHT为自由能函数，记为fefRH－参考温度下无知的标准焓如果为气态物质，则RH为0K标准焓，记为0H；如果为凝聚态物质，则RH为298K标准焓，记为298H。自由能函数fef计算rG反应过程的iiifeffef＝()TRrGHT＝rTrRGHTT得rTG＝rRHTfef注：当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将RH统一到298K。298K与0K之间的自由能函数的换算公式为：298TGHT＝0TGHT－2980HHT此式一般用于将气态在0K的fef值换算成298K的fef。7）掌握由rG与T的多项式求二项式对rG＝23ABTCTDT形式的多项式，1．在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点：12,,,nTTT；2．求出几个温度对应的自由能12,,,nrTrTrTGGG；3．用最小二乘法，得出rGabT。例题[例题1]：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2？已知高炉炉缸温度为1523℃，高炉渣中（CaO）活度（以纯CaO为标准态）为0.01，炉缸中CO分压为1.5105Pa。假设高炉渣中（CaC2）服从拉乌尔定律，渣中CaC2的摩尔分数2CaCx达到1.010-4时即可认为有CaC2生成。已知下列热力学数据：Ca（l）+2C（s）=CaC2（s）1G=-60250-26.28T（J/mol）Ca（l）=Ca（g）2G=157820-87.11T（J/mol）C（s）+21O2=CO（g）3G=-114390-85.77T（J/mol）Ca（g）+21O2=CaO（s）4G=-640200+108.57T（J/mol）（北京科技大学2004年硕士研究生入学试题）解：由反应（1）-（4）可得：CaO（s）+3C（s）=CaC2（s）+CO（g）5Gr=307740-133.51T以纯物质为标准态时CaO（s）=（CaO）Gsol=0CaC2（s）=（CaC2）Gsol=0所以（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）6Gr=307740-133.51T3662)/(lnCCaOCaCCOrraaappRTGG其中22CaCCaCxa，01.0CaOa，1Ca，COp1.5105Pa令06Gr，得6Gr=101.0)101325/105.1(ln25CaCxRT=307740-133.51T解得2CaCx=710-51.010-4，故不能生成CaC2。习题精选A重点习题*1．用Si热法还原MgO，即Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系为：θrG(523000-211.71T)Jmol-1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若欲使还原温度降到1473K，需创造什么条件？（答案：（1）2470K；（2）Pa27.18Mgp）B一般习题1．在298～932K（Al的熔点）温度范围内，计算Al2O3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。已知1673600θ)O298(Al32H1molJ04.51θ)O298(Al32S11molKJ33.28θ298(Al)S11molKJ13.205θ)298(O2S11molKJ)1080.1277.114(3,s3O2AlTCp）（11molKJ)1039.1267.20(3,sAlTCp）（11molKJ)1019.496.29(32O,TCp11molKJ（答案：23θOAlf)(1013.971.498ln49.28168128032TTTTG(1molJ)2．利用气相与凝聚相平衡法求1273K时FeO的标准生成吉布斯自由能θOFefxG。已知:反应(g)2(s)(g)2(s)OHFeHFeO在1273K时的标准平衡常数668.0θK(g)2(g)221(g)2OHOHTG51.11249580θOHf2-1molJ(答案:-1θFeOfmolJ181150G)3．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在1000K时的θfGMg(l)+21O2(g)=MgO(s)已知1000K时的下表所列数据。题14有关的热力学数据物质1-1-θ298θKmolJ/THGT／θ298H-1molkJMg（l）－47.20MgO（s）－48.1－601.8物质1-1-θ0θKmolJ/THGT／θ0θ298HH-1molJO2－212.128656.7解：先将2O的fef换算成298K的值229802980()TTOGGGHHHTTT8656.7212.12220.781000所以，反应Mg(l)+21O2(g)=MgO(s)212MgOMgOfeffeffeffef148.147.2220.78109.492故，298601.810001000109.49492310/rTrGHTfefJmol4.已知在460～1200K温度范围内，下列两反应的θG与T的关系式如下3Fe(s)+C(s)=Fe3C(s)θfG=(26670-24.33T)Jmol-1C(s)+CO2=2COθrG=(162600-167.62T)Jmol-1问:将铁放在含有CO220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa、温度为900℃的条件下，有无Fe3C生成？若要使Fe3C生成，总压需多少？（答案：不能生成Fe3C;p总973.73kPa）5.计算反应ZrO2(s)=Zr(s)+O2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出1727℃时纯ZrO2坩埚在1.3×10－3Pa真空下能否分解，设真空体系中含有21％的O2。已知ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g)TTTG36.247lg12.181087600θr,Jmol-1(答案：Pa1043.2,104.214eq,O19θ2－＝pK，ZrO2不会分解)6.在600℃下用碳还原FeO制取铁，求反应体系中允许的最大压力。已知FeO(s)=Fe(s)+21O2(g))55.62259600(θrTG－Jmol-1C(s)+O2(g)=CO2(g))84.0394100(θrTG－Jmol-12C(s)+O2(g)=2CO(g)θrG(-223400-175.30T)Jmol–1（答案：