化工基础概论第十一章纯碱与烧碱

第十一章纯碱与烧碱11.1纯碱的性质、用途及工业生产方法11.1.1纯碱的性质和用途11.1.2纯碱的生产方法11.1.1纯碱的性质和用途纯碱即碳酸钠（Na2CO3），也称为苏打或碱灰，为无水、白色粉末；相对分子质量106.00，相对密度2.533，熔点851℃；易溶于水，并能与水生成Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O三种水合物，微溶于乙醇，不溶于丙酮。纯碱是一种强碱弱酸生成的盐，它的水溶液呈碱性，并能与强酸发生反应；在高温下，纯碱可分为解为氧化钠和二氧化碳；无水纯碱长期暴露在空气中能缓慢地吸收空气中的水分和二氧化碳，生成碳酸氢钠。纯碱是一种重要的基本化工原料，其年产量在一定程度上可以反映出一个国家化学工业发展的水平。纯碱主要用于生产各种玻璃、制取各种钠盐和金属碳酸盐等化学品；其次用于造纸、肥皂和洗涤剂、染料、陶瓷、冶金、食品工业与日常生活。因此，纯碱在国民经济中占有极其重要的地位。11.1.2纯碱的生产方法11.1.2.1路布兰法11.1.2.2氨碱法11.1.2.3联合法制纯碱和氯化铵11.1.2.1路布兰法法国人路布兰于1787年首先提出的。该法以芒硝、石灰石及煤为原料，将反应物混合后置于反射炉（或回转炉）加热至950~1000℃即生成碳酸钠。Na2SO4+2C+CaCO3=Na2CO3+CaS+2CO2↑路布兰法由于生产不连续、原料利用率低、产品质量差、成本高、劳动强度大等缺点，不能满足工业发展的需要，逐渐被其他方法所取代。11.1.2.2氨碱法1、二氧化碳气和石灰乳的制备：将石灰石在940~1200℃在煅烧窑内分解，得到氧化钙和二氧化碳气体，氧化钙加水制成氢氧化钙乳液。CaCO3=CaO+CO2↑CaO+H2O=Ca(OH)22、精盐水的制备：将原盐溶于水制得饱和食盐水溶液。由于盐水中含有Ca2+、Mg2+等杂质离子，它们会影响后续工段的正常操作，所以盐水溶液必须精制。3、氨盐水的制备：精制后的盐水溶液吸氨制备含氨的盐水溶液。11.1.2.2氨碱法4、氨盐水的碳酸化：是氨碱法的一个重要工序，将氨盐水与CO2作用，生成碳酸氢钠和氯化铵，碳酸氢钠浓度过饱和后即结晶析出，从而与溶液分离。这一过程包括了吸收、气液相反应、结晶和传热等。NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3↓+NH4Cl5、碳酸氢钠的锻烧：锻烧的目的是为了分解碳酸氢钠，以获得纯碱碳酸钠，同时回收近一半的CO2气体，供碳酸化使用。2NaHCO3=Na2CO3+H2O+2CO2↑6氨的回收：碳酸化后分离出来的母液中含有氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵等，需要将氨回收循环使用。2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3↑+2H2O氨碱法具有原料来源方便，生产连续，产量大，成本低等优点，但排出的氯化钙废渣没有出路，造成大量堆积而引起公害，食盐总利用率低（不到3０％）、工艺流程长而复杂。11.1.2.3联合法制纯碱和氯化铵由于氨碱法存在上述缺点，有必要加以研究改进。比较理想的解决办法是，以食盐、合成氨及生产合成氨过程中含有二氧化碳的气体为原料，同时生产纯碱和氯化铵肥料，即将氨碱两大工业联合，简称联碱法，因其母液循环使用，又称循环法。11.2氨碱法生产纯碱11.2.1石灰石的锻烧11.2.2石灰乳的制备11.2.3氨盐水的制备11.2.4氨盐水的碳酸化11.2.5重碱的过滤和煅烧11.2.6氨的回收11.2.1石灰石的锻烧11.2.1.1石灰石的锻烧的基本原理11.2.1.2石灰窑11.2.1.1石灰石的锻烧的基本原理石灰石的锻烧是吸热反应，通常靠燃烧焦炭或无烟煤供给热量。石灰石的主要成分为碳酸钙，其次还有碳酸镁及少量的二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝等。石灰石的锻烧时，除了发生碳酸钙、碳酸镁的分解反应以及燃料的燃烧反应，还有杂质的副反应。副反应的产物可以形成低熔点的混合物，与石灰石结成瘤块，造成石灰窑内物料的结瘤，影响煅烧，甚至中断生产。因此，在选择石灰石资源时，除注意碳酸钙的含量外，还应特别注意铁、铝、硅氧化物的总含量应低于5%。石灰石的锻烧时，要求燃料燃烧完全，以提供最多的热量。但有时因氧气不足，或因石灰窑内结瘤成块造成局部缺氧，致使燃料不能完全燃烧，而产生少量的一氧化碳。因此，在操作中要严格掌握空气用量，产生的窑气必须及时导出，以实现石灰石的持续分解。11.2.1.2石灰窑目前煅烧石灰窑大多采用混式窑，其优点是生产能力大，上料下灰完全机械化，窑气浓度高，热利用率高，石灰质量好。石灰窑身用普通砖或钢板制成，内砌耐火砖，两层之间填装绝热材料，以减少热量损失。空气用鼓风机自下面送入窑内。石灰石和焦炭（或无烟煤）混合后从顶部装入窑内，每上一次料，撒石器（或称分石器）转动约86º角，使石灰石和焦炭（或无烟煤）混合料在窑内的料层均匀分布，石灰石和燃料在窑内煅烧时，沿窑的高度自上而下可划分为三个区域：预热区、煅烧区、冷却区。预热区位于窑的上部，约占窑有效高度的四分之一，其作用是利用从煅烧区上升的热窑气，将石灰石及燃料预热并干燥，同时回收窑气余热。煅烧区位于窑的中部，约占窑有效高度的二分之一，经预热后的混料在此区内进行煅烧，守成石灰石的分解过程。为避免过烧结瘤，该区温度不应超过1200℃。冷却区位于窑的下部，约占窑有效高度的四分之一，其主要作用是预热进窑的空气，使热石灰冷却。这样，即回收了热量又可起到保护窑箅的作用。11.2.1.2石灰窑标志石灰窑工作情况的主要指标有：石灰窑的生产能力、石灰窑的生产强度、碳酸钙的分解率及石灰窑的热效率。石灰窑的生产能力是以每昼夜煅烧石灰石的质量数来表示；石灰窑的生产强度以窑的单位横截面积每日生产石灰量来表示；碳酸钙的分解率以投入窑内的碳酸钙分解成氧化钙的百分数来表示；石灰窑的热效率以消耗于分解碳酸钙的热量与燃料燃烧所放出的全部热量之比来表示。石灰窑的生产能力受以下因素影响：石灰石粒度、燃料燃烧速度、煅烧温度、混合料分布、上料和出料速度等。11.2.2石灰乳的制备石灰窑煅烧得到的石灰，制成石灰乳后用作纯碱生产中回收氨及盐水精制。用少量水使氧化钙转化为氢氧化钙时，石灰成粉末状，这种粉末称为熟石灰，亦称为消石灰，这个过程叫做石灰的消化。消石灰的溶解度很小，加入适量的水时，成为氢氧化钙的悬浮液，此悬浮液即称为石灰乳。影响石灰消化的主要因素有：石灰及消化用水的温度、煅烧温度、石灰的块度、搅拌强度等。11.2.3氨盐水的制备11.2.3.1盐水的精制11.2.3.2精盐水的氨化11.2.3.1盐水的精制氨碱法生产的主要原料之一是食盐水溶液，由于原料盐都有杂质，所以为了制备合格的食盐水溶液，除了进行原料盐溶解之外，还要除去钙镁离子等杂质。目前生产中常用的盐水精制的方法有两种，石灰-碳酸铵法及石灰-纯碱法。两种方法的第一步都是用石灰乳使镁离子成为氢氧化镁析出而除去。Mg2++Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+Ca2+除镁后的盐水称为“一次盐水”。其中的Mg2+虽然除去了，但却增加了等物质的量的Ca2+，故需第二步除钙。石灰-碳酸铵法是以碳化塔顶含NH3和CO2的尾气处理“一次盐水”，以析出溶解度极小的碳酸钙。而石灰-纯碱法是向“一次盐水”中加入Na2CO3进行除钙。11.2.3.2精盐水的氨化精盐水的吸氨操作称为氨化，目的是制备符合碳酸化过程所需浓度的氨盐水，同时起到最后除去盐水中钙镁等杂质的把关作用。盐水吸氨所用的气氨来自蒸氨塔，气氨中还含有少量CO2和水蒸气。精制以后的二次饱和盐水经冷却至35~40℃后进入吸氨塔，盐水由塔上部淋下，与塔底上升的气氨逆流接触，以完成盐水吸氨过程。此时放出大量热量，会使盐水温度升高。因此需将盐水从塔中抽出，送入冷却管6进行冷却后再返回中段吸收塔。吸氨后氨盐水从塔中部抽出经过冷却排管7降温后，返回吸收塔下段。由吸收塔下段出来的氨盐水经循环段贮桶8、循环泵9、冷却排管10进入循环冷却吸收，以提高吸收率。精制后的盐水虽然已除去99%以上的钙镁，但难免仍有少量残余杂质进入吸氨塔，形成碳酸盐和复盐沉淀。为保证氨盐水的质量，成品氨盐水澄清桶11除去沉淀，再经冷却排管12后进入氨盐水贮桶13，经氨盐水泵14将其送往碳酸化系统。用于精制盐水吸氨的含氨气体，导入吸氨塔下部和中部，与盐水逆流接触吸收后，此尾气由塔顶放出，经真空泵15，送往二氧化碳压缩机入口。11.2.4氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化是氨碱法制纯碱的中心环节和关键步骤。它同时伴有吸收、结晶和传热等单元操作，各单元操作相互关联互为影响。碳酸化的目的是为了获得适合于质量要求的碳酸氢钠结晶。此工艺过程，首先要求碳酸氢钠的产率要高，即氯化钠和氨的利用率要高；其次要求碳酸氢钠的结晶质量要好，结晶颗粒尽量大，以利于过滤分离。而降低碳酸氢钠粗成品的含水量，又有利于重碱的煅烧。氨盐水用泵1注入清洗塔6a，塔底通过清洗气压缩机2及分离器5鼓入窑气，对氨盐水进行预碳酸化并对溶解疤垢过程起搅拌作用。清洗塔内气液逆流接触，清洁液从清洗塔6a底部流出，经气升输卤器9送入制碱塔6b上部，窑气经中段气压缩机3及中段气冷却塔7，送入制碱塔中部；煅烧重碱所得炉气，经中段气压缩机4和下段气冷却塔8送入制碱塔底部。碳化后的晶浆靠液位送入过滤工序碱槽中。制碱塔、清洗塔塔顶尾气经尾气分离器10分离母液后，尾气送入盐水车间供精制盐水用。11.2.5重碱的过滤和煅烧碳化塔取出的晶浆中含有悬浮的固相NaHCO3，其体积分数约为45~50%，须用过滤的方法加以分离，所得重碱送往煅烧以制纯碱，母液送去蒸氨。过滤时必须对滤饼进行洗涤，将重碱中残留的母液洗去，使纯碱中含有的NaCl降至最低；洗水宜用软水，以免水中所含水量Ca2+、Mg2+形成沉淀而堵塞滤布。同时，洗水量应控制适当，以保证重碱的质量及减少损失。由碳化塔底部取出的碱液经出碱槽1流入过滤机的碱槽内，由于真空系统的作用，母液通过滤布的孔隙被抽入鼓内，而重碱结晶则被截在滤布上。鼓内的滤液和同时被吸入的空气一同进入分离器5，滤液由分离器底部流出，进入母液桶6，用母液泵7送往吸氨工序，气体由分离器上部出来，经净氨洗涤后排空。滤布上的重碱，用来自高位槽2的洗水洗涤，经吸水后的重碱被刮刀刮落于皮带运输机4上，然后送往煅烧炉煅烧成纯碱。由过滤后所得的湿重碱经煅烧后即得成品纯碱，同时回收二氧化碳，供氨盐水碳酸化用。11.2.5重碱的过滤和煅烧重碱煅烧多采用内热式蒸汽煅烧炉，其煅烧工艺流程如图16-5所示。重碱由皮带运输机1送入圆盘加料器2（亦称下碱台）控制加碱量，再经进碱螺旋输送机与返碱和炉气分离器出来的粉尘混合进入煅烧炉4。重碱在炉内经中压蒸汽间接加热分解，约停留20~40min即由出碱螺旋输送机5自炉内卸出，再经地下螺旋输送机6地下螺旋输送机、斗式提升机8、分配螺旋输送机9，部分供作返碱，成品则经成品碱螺旋机10、筛上螺旋机11和回转圆筒筛12送入碱仓13。11.2.5重碱的过滤和煅烧重碱在炉中受热分解，产生的炉气借压缩机之抽吸，由炉气出气筒引出。炉气经炉气分离器17(俗称集灰槽)将其中大部分碱尘回收返回炉内，少量碱尘随炉气进入总管，以循环冷凝液喷淋洗涤之，洗涤后的循环冷凝液与炉气一起进入炉气冷凝塔18塔顶，炉气在塔内被由下而上的冷水间接错流冷却。炉气中的水蒸气大部分冷凝成水。这部分冷凝水吸收大部分氨并溶解碱尘，构成所谓冷凝液。冷凝液自塔底用泵抽出，—部分用冷凝泵20送往炉气总管喷淋洗涤炉气，余者送往淡液蒸馏塔。冷却后的炉气由冷凝塔18下部引出，进入洗涤塔19的下部，与塔上喷淋的自来水及吸氨工序来的净氨水逆流接触，洗涤炉气中残余的碱尘和氨，并近一步降低炉气温度。洗涤后的炉气自炉气洗涤塔19顶部引出送二氧化碳压缩机，经压缩后供碳化使用。洗涤液用洗水泵送到过滤机作为洗水。煅烧重碱用的中压蒸汽由炉尾经进汽排水装置进入炉内加热管，间接加热重碱。冷凝水由炉尾进汽排水装置进入贮水槽15，并靠自压进人扩容器16，闪蒸出的二次蒸汽进入低压蒸汽管内，余水则送回锅炉。11.2.6氨的回收氨碱法生产中所用的氨是循环使用的，制备1t纯碱所需循环氨量约为0