化学竞赛专题讲座四

1化学竞赛专题讲座胡征善四、配合物一、常见的一些配位体——配体为多原子时，粗体字表示的原子往往是配位原子单齿配位体F—、Cl—、Br—、I—、CN—、—SCN、—NCS(异硫氰酸根)、—OH、—NO2、—ONO（亚硝酸根）、CH3COO—、SO32—、S2O32—、H2O、NH3、CO（羰基）、NO（亚硝酰基）CH3NH2、C5H5N（吡啶）、CO(NH2)2（尿素）双齿配位体H2N—CH2—CH2—NH2(乙二胺，缩写en)、H2N—CH2—COO—、—OOC—COO—NN(8—羟基喹啉根)多齿配位体H2N—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH2、（二亚乙基三胺，三齿）CH2COO—N—CH2COO—（氨基三乙酸根，缩写NTA，四齿）CH2COO——OOCCH2CH2COO—N—CH2—CH2—N（乙二胺四乙酸根，缩写EDTA，六齿）—OOCCH2CH2COO—二、配合物的同分异构现象构造异构配合物的同分异构现象几何异构空间异构（立体异构）旋光异构1．构造异构异构名称化学式某些性质电离异构[CoSO4(NH3)5]Br（红色）[CoBr(NH3)5]SO4（紫色）向溶液中滴加AgNO3（aq），有AgBr沉淀向溶液中滴加BaCl2（aq），有BaSO4沉淀水合异构[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色)[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)内界所含H2O分子数随制备时温度和介质不同而异，溶液摩尔电导随配合物内界H2O分子数减少而减低配位异构[Co(en)3][Cr(Ox)3][Cr(en)3][Co(Ox)3]键合异构[CoNO2(NH3)5]Cl2(黄褐色)[CoONO(NH3)5]Cl2(红褐色)在酸中稳定在酸中不稳定N（联吡啶，缩写Dipy）O—22．空间异构（1）几何异构①内界组成不同的配离子异构体数目及实例配离子类型几何异构体数目实例（铂配位化合物）Ma41[Pt(NH3)4]Cl2、K2[PtCl4]Ma3b1[PtCl(NH3)3]Cl、K[PtCl3(NH3)]Ma2b22[PtCl2(NH3)2]Ma2bc2[PtCl(NO2)(NH3)2]Mabcd3[PtBrCl(NH3)Py]Ma61[Pt(NH3)6]Cl4、K2[PtCl6]Ma5b1[PtCl(NH3)5]Cl3、K[PtCl5(NH3)]Ma4b22[PtCl2(NH3)4]Cl2、[PtCl4(NH3)2]Ma3b32[PtCl3(NH3)3]ClMa4bc2[PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2Ma3b2c3[PtCl3(OH)(NH3)2]Ma2b2c25[PtCl2(OH)2(NH3)2]②单齿配体数为4的平面四方配合物对于Ma2b2和Ma2bc，它们存在两种几何异构体babaMMcaacbaba对于Mabcd，它存在三种几何异构体③单齿配体数为6的正八面体配合物对于Ma4b2babaMMbaabbccbMMadadbabaMMcaac顺式反式顺式反式bdMacClNH3ClNH3PtPtClNH3H3NCl顺—二氯二氨合铂（Ⅱ）反—二氯二氨合铂（Ⅱ）橙黄色晶体鲜黄色晶体有抑制某些癌的作用没有治癌作用abaaaaMMbaaabb顺式反式3对于Ma3b3面式：3个相同的配体占据八面体一个面的各个顶点。经式：3个相同的配体好像占据地球的经纬线（经纬线用“”表示）。对于Ma2b2c2（2）旋光异构（亦称对映异构）——一个分子或离子完全没有对称性（指无对称中对称面或对称的旋转轴）或只有对称的旋转轴，它的镜像不能与自己重叠。例如：[Co(en)2Cl2]对映异构旋光异构现象与人类有密切关系，多数天然物质具有旋光性。例如：烟草中天然尼古丁是左旋的，有很大的毒性，而人工合成的尼古丁毒性很小；二羟基苯基—1—丙氨酸的左旋体可作为药物，是治疗振颤性麻痹症的特效药，而其右旋体则毫无药效。三、特殊配合物——过渡金属羰基配合物和“夹心”配合物（π电子配合物）1.过渡金属羰基配合物除锆和铪的羰基配合物尚未制得外，其他过渡金属都能形成羰基配合物。①EAN(18电子)规则——金属原子价电子数[（n—1）dxnsy,价电子数为x+y]+配位体提供的电子总数==18。bababaMMbabbaa面式经式babMcabcbabacMMabaccbabcbabMMcbacacClenCoenClenenClClCoCoClClenen4②金属原子价电子数ⅥBⅦBⅧ678910CrMnFeCoNi3d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2MoRn4d55s14d75s1WReOsPt5d46s25d56s25d65s25d96s1③羰基配合物Cr(CO)6（OC）5Mn—Mn（CO）5*Fe(CO)5（CO）4Co—Co(CO)4**Ni(CO)4Mo(CO)6[Mn(CO)5]—Rn(CO)5W(CO)6（OC）5Re—Re（CO）5Os(CO)5其中注有星号的为多核羰基配合物***在多核羰基配合物（OC）5Mn—Mn（CO）5、（CO）4Co—Co（CO）4分子中，Mn—Mn和Co—Co原子之间共用1对电子，此时每个Mn原子和每个Co原子各提供了8个电子和10个电子，所以它们也服从18电子规则。但V(CO)6、Fe2(CO)3、Fe4(CO)12不服从18电子规则，例如：V(CO)63d34s2+2×6==172．“夹心”配合物——服从18电子规则二茂铁Fe(C5H5)2二苯合铬Cr(C6H6)2Fe2+Cr3d6+2×6=183d54s1+2×6=18Fe2+可换成Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr2+OCCOCoOCCOOCCOCoOCCOCOOCCOMnOCCOOCCOMnOCCOCOFe（CO）3Fe(CH2=CH—CH=CH2)(CO)3乙二烯分子中的4个π电子参与成键5其他π电子配合物O=CC=OFe2+Fe2+Fe2+COC=OC=OFe2+(C5H5)—(CO)3(CO)(C5H5)—Fe2+(μ2—CO)3Fe2+(C5H5)—(CO)3d6+6+2×3=182×3d6+2(Fe—Fe金属键)+2×6+5×2=36蔡塞（Zeiser）盐K[PtCl3(C2H4)]ClClCH2PtCH2Cl[PtCl3(C2H4)]—是在液相下乙烯（常温常压）氧化生成乙醛的中间产物。PhNiFe2+Mn+Ni(C5H5)—[C3H2(Ph)3]+Fe2+(C4H2)2—(CO)3Mn+(C5H5)—(CO)33d84s2+6+2=183d6+6+2×3=183d54s1+6+2×3=18四、螯合物——中心原子与同一配体（多齿配体）两个或两个以上配位原子键合而形成环状结构的配合物例如：EDTA能与多数金属离子如Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+等按物质的量之比为1:1螯合形成5个五元环的六配螯合离子。C=OCH2CH2—（4—n）OCH2NNCH2Mn+CH2O=COOC=OOCH2C=OOCCOCO2—OCCOCO+Ph——PhOCCOCO