农药溶剂的种类以及苯类替代物

农药溶剂的种类与苯类替代溶剂应用作者：中化化工科学技术研究总院张宗俭更新时间：2014-05-16溶剂一般指在化学组成上不发生任何变化并能溶解其他物质（一般指固体）的液体，或者与固体发生化学反应并将固体溶解的液体。也称溶媒，即含有溶解溶质的媒质之意。一般农药行业通常所指的溶剂（solvent）是指农药生产和应用中使用的溶剂、液体稀释剂和/或载体的总称。但一般狭义所谓的农药溶剂，常指用于农药加工和喷雾助剂等农药终端产品的有机溶剂，不含农药合成过程使用的有机溶剂以及水。近年来，随着农药注册登记制度成熟与全球化进程的加速，人们对农药安全性能与对环境的影响日益重视，农药助剂的管理与助剂安全性成为农药产品更新换代与新产品研发中必须考虑的一个重点。我国农药助剂的管理通过多年的酝酿，即将落实与实施。一些高毒、难降解、易挥发，存在安全隐患或危害环境的农药助剂会逐步限用或被淘汰，苯类有毒有害溶剂由于在农药加工中使用量大、涉及剂型和产品种类多、易燃、易爆，对人高毒，污染环境等问题成为近年关注的重点，工信部组织编写制订的《乳油中溶剂限量标准（HG/T4576—2013）》的出台，开创了我国农药产品溶剂限量和助剂管理的新纪元，苯类溶剂替代与环保型替代产品的开发与生产成为农药企业近年面临的主要挑战。一、农药溶剂的性能与要求农药溶剂因作为农药加工和使用中的重要组分，通常会对农药产品的安全性能、应用效果和使用环境以及接触者产生影响，所以，农药使用的溶剂有严格的要求。一般作为农药使用的溶剂需要满足以下一些基本条件。（1）要求对农药有效成分有很好的溶解能力；（2）化学性质稳定，不与农药有效成分或其他组分发生化学反应；（3）安全、无毒或低毒、环境相容性好，储存、使用、运输安全等；（4）挥发性适中（出口产品注意满足一些国家或组织对VOC控制的指标），闪点不低于30℃，确保生产、贮藏、运输和使用的安全；（5）对植物安全无药害，对土壤、水、大气等环境安全，易降解，不会产生残留污染或代谢为其他有毒有害产物；（6）有毒、有害杂质和多核芳烃含量低于规定限量；（7）易乳化，能形成稳定的乳状液或悬乳液；（8）冷凝点适中，常温下流动性好，不易固化；（9）货源供给稳定、价格适中，能稳定满足农药加工市场的需求。二、农药常用溶剂的种类农药溶剂和助溶剂，大都属于工业有机溶剂，各类溶剂手册中按照惯例以结构分类，也有按照来源分为天然源溶剂（主要来源于石油产品或动植物产品）和合成溶剂。农药加工中一般将溶剂分为常规溶剂、特种溶剂，芳烃溶剂和非芳烃溶剂等。一般所说的常规溶剂，指一些量大、面广的通用型溶剂，涉及芳烃溶剂和非芳烃溶剂两大类。芳烃溶剂主要含有苯环（如甲苯、二甲苯等），因溶解性优异且供给充足、价格低廉等被广泛用于农药加工，是过去传统农药乳油加工的首选溶剂；非芳烃溶剂有链烷烃、脂肪烃，醇类、酮类，植物油以及脂肪族酸或酯等。（一）常规溶剂1芳烃溶剂：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘、烷基萘，各种高沸点芳烃如重芳烃、柴油芳烃等。使用最多的为二甲苯、甲苯和混合二甲苯，对大部分农药有效成分具有良好的溶解性能，是农药乳油加工的主要溶剂，但由于毒性和环境问题，该类溶剂被限量使用或逐步禁用。2脂肪烃、脂环烃类：白汽油、煤油、白油、机油、柴油、液体石蜡、异构石蜡油和重油等，对大部分农药有效成分溶解性差，主要用于展膜油剂、超低量喷雾油剂、喷雾助剂以及矿物油杀虫剂等加工。3醇类：一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇、异丁醇等，多元醇如丙三醇、乙二醇，脂肪醇等，用于微乳剂、水乳剂等剂型的助溶剂，水基化制剂的防冻剂等。4酮类：环己酮、异佛尔酮、甲乙酮、丙酮等，作为助溶剂、溶剂。5醚类：乙二醇醚、丙二醇醚等。6植物油和改性植物油：菜籽油、棉籽油、大豆油、向日葵油、松节油和松树油、麻疯树油等；脂肪酸甲酯；甲基化植物油；环氧大豆油等。作为绿色乳油产品、油剂、油悬浮剂以及喷雾助剂等，增效剂、稳定剂等。（二）特种溶剂有特殊性能要求并用于特定场所的剂型所用溶剂，与常规溶剂没有严格分界线，多指醚类或酮类合成溶剂。异佛尔酮、吡咯烷酮、苯乙酮、甲基异丁基酮以及不饱和脂肪酮等，石油醚、甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚等。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、聚乙二醇、乙腈、四氯化碳、三氯乙烷、氯苯等也有时作为溶剂使用，但大部分因毒性和环境问题在农药制剂生产中被停用或限用。三、农药溶剂绿色化趋势世界各国对农药助剂和溶剂的安全性愈加重视，先后颁布各种规范和标准，以规范农药溶剂的使用与对环境的影响。如欧盟REACH法规，对化学品的注册、评估和授权有明确规范，美国EPA对农药助剂列出分类管理清单并不断更新清单内容，以确保农药产品的安全。环境友好型绿色溶剂成为目前农药加工中溶剂的新方向，受到行业、企业和农药使用者和广大消费者关注的热点。苯类溶剂（甲苯、二甲苯）以及甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）等有毒溶剂因其对人畜的毒性和环境降解等问题被逐步替代并限制使用。天然源、可再生、易于生物降解、低挥发（VOC、大气清洁法）与HSE法律法规相符合等新的概念被引入到农药溶剂之中，绿色、环保型溶剂以及农药剂型成为农药加工和应用中关注的热点。2013年9月国务院发布的《大气污染防治行动计划》通知，对于大气污染防治有了明确目标和指示，各地政府也陆续发布对当地大气污染治理的法规和具体要求，这些规定对农药企业的生产和农药助剂、溶剂的使用将产生深远的影响。2009年2月工信部工原〔2009〕第29号公告自2009年8月1日起，不再颁发以轻芳烃作溶剂的乳油生产产品批准证书。2009年10月石化协会《石油和化工产业结构调整指导意见》和《石油和化工产业振兴支撑技术指导意见》中明确指出农药制剂非芳烃溶剂化是行业重点发展方向。2010年4月在苏州召开的第二届环境友好型农药制剂加工技术及生产设备研讨会上，工信部明确政策导向“乳油产品需要使用植物油及直链烷烃类环保溶剂”。2013年颁布“乳油中溶剂限量标准”，对7种溶剂限量做出明确规定，并将在行业中推行。这些措施的出台，推进了企业对农药产品升级换代的进程，对于保障人类、环境和粮食安全，提升和改进空气质量都有着积极的影响。表1乳油中溶剂限量标准（HG/T4576—2013）名称含量名称含量1苯≤1.0%5N,N-二甲基甲酰胺≤1.0%2甲苯≤1.0%6乙苯≤2.0%3二甲苯≤10.0%7萘≤1.0%4甲醇≤5.0%四、未来乳油产品的出路乳油具有有效成分含量高、稳定性好、使用方便、防治效果好、加工工艺简单、设备要求不高等特点，这也许是乳油在发达国家都难以禁止的主要原因。由于环境安全性问题，对乳油进行改造和限用也是必然的趋势。目前，乳油中溶剂限量标准的出台，掀起了乳油产品更新换代的高潮。对于企业现有登记的乳油产品，在改变剂型、登记注册、市场销售等方面都提出了新的挑战。长远考虑，企业对于乳油产品不是简单的改变溶剂即可满足未来管理和产品推广的问题，而是需要结合产品特点，考虑市场和法规的更新，同时考虑食品安全与出口市场的要求，对于现有乳油产品进行清理和更新，重新获得市场准入，为以后的生产经营和市场竞争奠定坚实的基础。未来乳油产品发展趋势应向着安全、环保、高效、经济和便捷的方向发展，对于目前的大部分乳油产品，能开发成其他环保剂型（SC、EP、EG、EW、ME、WG）的制剂产品，尽可能直接做成环保剂型，淘汰乳油剂型。对于一些由于有效成分特定的理化性质限制目前只能做成乳油的产品，尽快研发新的配方，做成环境友好型乳油（更换安全、易降解的替代溶剂）或提高含量，做成少用或不用溶剂的高含量乳油。同时，应关注注册登记和质量监测等方面政策法规的走向，以满足法规的要求。五、苯类替代溶剂的种类与应用目前，国内大量使用的乳油产品，在改变现有产品剂型和含量的条件下，对乳化剂进行适当调整，即可满足溶剂限量要求的简单方法首选一些重芳烃类溶剂（C9～C10），如沸点较高的溶剂油（如150号溶剂油等），其主要成分为三甲苯，溶解和乳化性能接近当前大量使用的二甲苯。但考虑国内政策、法规的更新比较快，三甲苯对环境的潜在影响等问题，还是建议考虑更长远一些，尽可能彻底改变溶剂或剂型，以满足未来较长时间产品生产与销售的需要。在技术指标满足的条件下，可以选择一下更为环保安全的溶剂，如植物油或改性植物油（大豆油、松脂油、脂肪酸甲酯）、矿物油类（白油、脱臭煤油）、合成有机溶剂如碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯、长链酰胺类（如喹酰胺）等。在绿色溶剂开发应用方面，近年来我们在矿物油、脂肪酸甲酯等应用方面做了大量的工作，取得了较大的进展。替代溶剂应用实例1：GY系列矿物油产品是天然气制油衍生产物，由链烷烃组成的新型环保溶剂，适合作为乳油、微乳剂、水乳剂、喷雾助剂以及超低容量喷雾剂等多种产品的载体溶剂。表2GY系列矿物油溶剂产品技术指标色号ASTMD15620密度（15℃，kg/m3）ISO12185828闪点（开口杯）（COC，℃）ISO2592266黏度（20℃，mm2/s）ISO3104111分子量（g/mol）ASTMD2502545平均碳链数26硫含量（mg/kg）DIN51400T7＜5挥发率（1h/250℃）（%）ASTMD58002利用GY系列矿物油开发出的增效剂GY-Spry，是一种杀虫剂专用增效剂。该产品能增强药液在昆虫体表的黏着性，并促进药液在昆虫体内吸收和传递，对大多数杀虫剂都有明显的增效作用，尤其对柑橘红蜘蛛、柑橘介壳虫更加明显。在常规喷雾时，按喷雾量的0.2%～0.5%加入GY-Spry，可以显著地提高药效的持久性，可提高药效30%以上。应用矿物油作为溶剂开发乳油时，一般选用HLB值较低的乳化剂，通过非离子和阴离子乳化剂复配，或者非离子和非离子乳化剂复配可以得到入水乳化分散性良好的乳油配方。替代溶剂应用实例2：脂肪酸甲酯也是非常重要的一种绿色替代溶剂，近年已经在农药中被大量使用。表3脂肪酸甲酯控制指标外观黄色液体热导率[J/(h·cm·℃)]0.33～0.5酯化率（%）≥98.5密度（g/mL）0.869～0.895介电常数2.6～8.6黏度（mPa·s）1.98～6.27比热容[J/(g·℃)]1.67～2.50水分（%）≤0.05脂肪酸甲酯配制乳油时，一般选用HLB值9.0以下的乳化剂进行调配。应用脂肪酸甲酯配制含量较高的乳油时需加入一定量的极性较强的溶剂起助溶的作用，助溶剂的加入量最高一般在20%左右。脂肪酸甲酯具有黏度低、来源广、价格低廉的优点，也是一种优良的油悬剂载体。利用本公司开发出的油悬剂专用助剂GY-OD01和GY-ODS01，可以开发出产品质量性能良好的烟嘧磺隆、硝磺草酮等产品单剂或复配制剂的油悬剂配方。替代溶剂应用实例3：碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯作为安全性较高、易于环境降解的绿色溶剂在日化等工业领域替代苯类溶剂已经得到应用。我公司与山东潍坊亿兴化工科技有限公司合作，开展乙酸仲丁酯在农药乳油中的应用研究，已经开发出多种绿色乳油产品配方，乙酸仲丁酯纯度高、价格适中、供应量充足、稳定性好、对环境安全，在农药加工中值得探索其应用价值。表4乙酸仲丁酯与限量溶剂质量控制指标比较名称分子量沸点（℃）密度（kg/m3）闪点（开口，℃）乙酸仲丁酯116.2112.30.8731甲苯92.1110.60.877.2二甲苯106.2138～1440.8625苯78.180.10.87-10.1甲醇3264.50.7911N,N-二甲基甲酰胺73.11530.9557.8六、农药溶剂开发应用展望农药溶剂与农药剂型的发展以及市场的需求紧密相关。我国农药产品正在向高效、安全、使用方便、环保且经济的方向发展，水基化、固态化、颗粒化、缓释型和多功能复合型农药制剂的开发日益受到生产和使用者的青睐。安全的绿色溶剂及其配套的助溶剂、乳化剂将是未来农药产品研发和应用关注的重点。溶剂的毒性以及环境安全性必将纳入助剂管理之中，一些新的剂型以及加工方法、助剂和溶剂产品会不断开发应用，苯类溶剂的限制使用必将为农药剂型加工和制剂企业带来新的发展机遇。