化工热力学_06互溶系统的汽液平衡关系式

12019/8/14第六章互溶系统的汽液平衡关系式本章主要内容：本章计划学时：6-8（1）：相平衡基础；（2）：互溶系统的汽液平衡关系式;(重点与难点)（3）：中低压下汽液平衡；（4）：高压汽液平衡;（5）：汽-液平衡数据的一致性检验；（6）：平衡与稳定性;（7）：其他类型的相平衡22019/8/14引言相平衡定义及性质：相平衡类型：当各相性质达到稳定,不再随时间发生变化,则达到相平衡。相平衡是动态平衡。汽液平衡（vaporliquidequilibrium,VLE）,用于精馏气液平衡（gasliquidequilibrium,GLE）,用于吸收液液平衡（liquidliquidequilibrium,LLE）,用于萃取固液平衡（solidliquidequilibrium,SLE）,用于结晶32019/8/14研究相平衡的目的、意义(1)确定不同相间组成关系举例：（a）50％水＋50％乙醇的液相，其对应的汽相组成是什么？反之亦然。（b）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。(2)要解决的问题：物系组成、T、p间的关系(3)重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。42019/8/14第一节相平衡基础1平衡判据定义:判断多相体系是否达到平衡的热力学条件.在多组元多相体系中,热平衡和机械平衡的判据:TTTpppiiiiiifffˆˆˆ52019/8/14,,0()()()()()()()()()00TpiiiiTpiiiiiiiidGdnGnSdTnVdpdndnGnSdTnVdpdndnGdnGdnGdndndndn对于多相体系:证明:,lniiiiGdGRTdfiiiiiifffˆˆˆ62019/8/142相律相数π讨论:相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。(1)甲醇-水二元汽液平衡甲醇-水全浓度下互溶,仅存在一个液相,和一个与之平衡的汽相.π=2(2)戊醇-水二元汽液平衡戊醇-水不能在全浓度下互溶,存在两个液相,和一个汽相.π=3在有限浓度范围内,戊醇-水能够互溶,仅存在一个液相,和一个汽相.π=22NF72019/8/14（1）水的三相点，（2）水－水蒸汽平衡，（3）水－水蒸汽－惰性气体，（4）乙醇－水汽液平衡，（5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）实例讨论:f=1-3+2=0f＝1-2+2=1f＝2-2+2=2f＝2-2+2=2f＝2-3+2=182019/8/14第二节互溶系统的汽液平衡关系式汽液平衡关系表达式对汽相:对液相:),,2,1(ˆˆNifflivi),,2,1(ˆ),,2,1(ˆˆNiyffNipyfiviiviviivi),,2,1(ˆ),,2,1(ˆˆNixffNipxfiliililiili重点计算难于计算，分析：livi92019/8/141状态方程法(EquitionsofStates)vlvliiiiiiiipypxyx001ln()(1)(488)ppiiiRTdpVdpZRTpp注意:选择相同的状态方程,且状态方程和相应的混合法则必须同时适应于汽液两相.该方法适用于高压汽液平衡计算.汽、液相逸度均用逸度系数表示102019/8/142活度系数法汽相逸度用逸度系数，液相用活度系数计算),,2,1(ˆNixfpyiiivii),,2,1()NiffRLifliii组元标准态下的逸度（是112019/8/14注意：常用于中、低压下汽液平衡计算，因为公式推导过程中没有考虑压力对活度系数的影响。),,2,1(Nifflii])(exp[])(exp[1RTppVPRTppVffsilisisisilisii),,2,1]()(exp[ˆNiRTppVxPpysiliiisisivii122019/8/14讨论:(1)压力远离临界区和近临界区ˆexp1,(518)lsvssiiiiiiiiVpppypxRT（）(2)若体系中各组元性质相近时,ˆ;1viiir(3)低压下的汽液平衡:低压下,汽相视为理想气体,有ˆ1;1vsii条件(1)+(2),则有条件(1)+(3),则有条件(1)+(2)+(3),则有),,2,1(Nixppyiisii),,2,1(Nixppyisisivii),,2,1(Nixppyisii(1)压力远离临界区和近临界区(2)若体系中各组元性质相近时,(3)低压下的汽液平衡:低压下,汽相视为理想气体,有条件(1)+(2),则有条件(1)+(3),则有条件(1)+(2)+(3),则有132019/8/14142019/8/14汽液平衡计算误差对理论塔板数变化的影响（△y为±1﹪mol）152019/8/143方法比较162019/8/14第三节中、低压下汽液平衡1中、低压下二元汽液平衡相图),,2,1(ˆNixppyiisisivii（1）基本线型以恒温T下的p-x-y图172019/8/14二元理想混合物系服从Raoult定律sssssppxppxpxp21122211（2）理想混合物体系相图sp1sp2182019/8/14;1siiippxr吸热、体积增大（3）正偏差与负偏差体系相图正偏差体系相图192019/8/14负偏差体系相图;1siiippxr放热、体积缩小202019/8/14（4）共沸体系相图最大压力恒沸物体系，最高点处泡点线与露点线相交。max11;1;;sazazaziiippxrppxy212019/8/14min11;1;;sazazaziiippxrppxy最小压力恒沸物体系，最低点处泡点线与露点线相交222019/8/14（5）液相部分互溶体系相图有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽液液三相平衡。由于汽液液平衡时=3，其中直线代表的是汽液液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范围的汽液平衡，在此温度之下，是液液平衡。232019/8/142中低压下泡点和露点的计算11()()(,,,)ˆ(,,,,)sisiiNviNpfTgTKTxxFTpyy1,1),,2,1(ˆ11NiiNiiviiisisiixyNipxpy活度系数方程isisEOSCTBApln242019/8/14(3)等温泡点计算:（T,xi→p,yi）y1Nii(4)等温露点计算:（T,yi→T,xi）x1Nii(2)等压露点计算:等压下，求与已知汽相成平衡的小液滴组成yi和平衡温度T（p,yi→T,xi）x1Nii(1)等压泡点计算:等压下，求与已知液相成平衡的小气泡组成yi和平衡温度T（已知p,xi→T,yi）y1Nii计算分类:252019/8/14（1）泡点压力和组成计算(BUBLP)(T,xi→p,yi)y1,y1,NiiNii下一步压力应；下一步压力应；;ˆssiiiiiviipxypyNi=1=1262019/8/14例题：计算60℃下，含乙酸乙酯（1）35﹪（摩尔分数，下同）、丙酮（2）20﹪、乙醇（3）45﹪的三元溶液的泡点压力以及相平衡的汽相组成yi(i=1,2,3)。已知50℃下各组元的饱和蒸汽压为p1s=55.62kpa，p2s=115.40kpa,p3s=46.91kpa.假定气相为理想气体，已知液相为理想混合物。272019/8/14282019/8/14（2）泡点温度和组成计算(BUBLT)(p,xi→T,yi)292019/8/14时，应该有所提高。重新设定温度如果时，应该有所降低；重新设定温度如果T,1T,1iiyy302019/8/14（3）露点压力和组成计算(DEWP)(T,yi→p,xi)x1,x1,NiiNii下一步压力应；下一步压力应；ˆ;viiissiiiipyxpxNi=1=1312019/8/14(4)露点温度和组成计算(DEWT)(p,yi→T,xi)322019/8/143低压下汽液平衡的计算低压下,汽相视为理想气体,有对于低压的二元汽液平衡:),,2,1(Nixppyiisii2221111111222111212222211111xpxpxpyxpxppppxppypxppypsssssss332019/8/14相对挥发度α表示汽液平衡关系1211122211121222(534)ssssyyprxprxprxxxxpr121211211121(533)1(1)1yyxxxyyyxxxα也是一个随平衡温度和液相组成而变化的量.342019/8/14352019/8/14362019/8/14372019/8/14382019/8/14392019/8/14216.633Ct/1419.045-07963.6/kPa)lg(p226.184Ct/1592.864-7.23710/kPa)lg(pC802.2C8021s2s121达式分别如下两组分的饱和蒸汽压表已知力还是最低压力共沸？并确定该体系为最高压组成，共沸压力和相应的共沸共沸？如果可以，试求下出现，试问该体系可否在时，有）二元汽液平衡体系在）氯苯（例题：乙醇（xxRTGE402019/8/14412019/8/14422019/8/14432019/8/144烃类系统的K值法和闪蒸计算(1)K值和K值法ˆˆˆexp[]ˆˆvliiiilsvssiiiiiiiilpypxiiiviiVpppypxiRTiiyKxyKx（）K值:该组分在达到汽液平衡的体系中的汽、液相摩尔分数之比（又叫汽液平衡比、相平衡比）.exp[]ˆlsssiiiiiviVpppRTp（）442019/8/14K值法iiiyKx简便的研究和计算带来任何值并没有给汽液平衡引进、、、K)(iiixypTfK452019/8/14（2）烃类系统的K值法ˆ1viiissiiiiiiypKxp，烃类系统的混合物接近理想混合物,有,ˆ1viii，又石油化工涉及的汽液平衡绝大多数压力不太高可根据T，p在德-普列斯特（De-Priester）的p-T-K图上查出K的具体值.烃类系统的K值法实质上是简化的泡点、露点计算，由于K值仅与T，p有关，而与组成yi，xi无关，462019/8/14472019/8/14482019/8/14492019/8/14502019/8/14512019/8/14（3）闪蒸及其计算闪蒸：平衡蒸馏，也是通过汽液平衡比进行的。当混合物处于泡点和露点之间，则组成为Zi的混合物：组成为yi的气相和组成为xi的液相;iiiFVLFLxVyz();()VLelFF汽化率液化率;(1)1(1)1iiiiiiizxeKzKyeK(5-43)(5-44)iiiyKxiixyNNi=1i=1=1;=1522019/8/14闪蒸的分类：1)已知：T、p，求闪蒸后的汽化率e、yi和xi2)已知：T、汽化率e，求闪蒸压力p、yi和xi532019/8/143)已知：p、汽化率e，求闪蒸温度T、yi和xi542019/8/14例：丙烷(1)—异丁烷(2)体系中含有丙烷0.3、异丁烷0.7（均为摩尔分率）