化工热力学的教学课件2

第二章流体的p-V-T关系§1、纯物质的p-V-T关系§2、气体的状态方程§3、对比状态原理及其应用§4、真实气体混合物的p-V-T关系§5、液体的p-V-T关系第二章流体的p-V-T关系本章要求：1.了解纯物质的P-T图和P-V图2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维力方程计算单组分气体的P-V-T关系3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。第二章流体的p-V-T关系本章可解决的实际问题：1.流体的P-V-T关系可直接用于设计如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直径的选取：流量3）储罐的承受压力：P2.利用可测的热力学性质（T，P，V，Cp）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ）（将在第三、四章介绍）第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系图2-1物质的p-V-T相图第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系图2-2纯物质的p-T图第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系c点：临界点(CriticalPoint)，该点表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。在图中高于Tc和Pc，由虚线隔开的区域成为密流区，密流区的流体称超临界流体或简称流体，在这个区域流体的属性不同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系图2-3纯物质的p-V图第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系对于纯物质而言，在单相区里，P-V-T三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为：(隐函数关系）f(T,V,P)=0第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系显函数关系：第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系第二章流体的p-V-T关系——纯物质的p-V-T关系第二章流体的p-V-T——纯物质的p-V-T关系第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程状态方程是流体p-V-T的解析表达式。既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式如，p=p（T，V），也有以V为函数（T，p作自变量）的形式，如V=V（T，p）。这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V（类似于数学上的求反函数）。对于T，p为自变量的情况也是相似的。第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程状态方程的应用：（1）精确计算广泛范围内的p-V-T数据，减少实验数据工作量；（2）用状态方程计算不能实验测定的其他热力学性质；（3）状态方程用进行相平衡计算，如饱和蒸汽压、气液平衡、液液平衡等。第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程1理想气体状态方程􀂄2维里方程􀂄3立方型状态方程(两常数)4多常数状态方程（精密型）第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程1、理想气体状态方程PV=nRT（1）理想气体的两个假设A.气体分子间无作用力􀂄B.气体分子本身不占有体积第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题􀂄A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P→0时，应变为PV=nRT第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题􀂄B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T：而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题􀂄C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位（第6页，表2-1）常用的是（SI制）􀂄当T（K），P（Pa），V（m3/mol）时，R=8.314J/molK􀂄当T（K），P（Pa），V（m3/kmol）时，R=8.314×103J/kmolK第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程2、维里方程1901年，荷兰Leiden大学，Onness他提出了用压力和体积的幂级数形式来表示PV：PV=a(1+B’P+cP2+dP3+………))1(32VDVCVBAPV第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程（3）S-R-K方程：是对R-K方程的修正，提高了对极性物质和量子化气体的计算精度，特别是对饱和液体密度的计算更为准确，可以用于汽液平衡的计算。第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程（4）P-R方程：RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子和液体密度时出现较大的偏差，P-R方程对此进行了修正，对体积的表达更精细，是工程相平衡计算中最常用的方程之一。第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程4多常数状态方程（精密型）（1）B-W-R方程（8常数）（2）M-H状态方程（9常数）第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——气体的状态方程第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用一、对比态原理:不同气体Zc值第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用一、对比态原理:对多数非极性物质Zc≈0.27，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用一、对比态原理:真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，人们发现所有气体的临界压缩因子ZC相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用一、对比态原理:通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用一、对比态原理:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用一、对比态原理:如果将各种物质的Zc视为相同的常数，则：各物质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。这就引出对比态原理。对比态原理：所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用一、对比态原理:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用一、对比态原理:对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:􀂄普遍化状态方程􀂄普遍化关系式第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:普遍化状态方程表现为两点：⑴不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；⑵可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:普遍化关系式􀂄1）两参数普遍化压缩因子图􀂄2）三参数普遍化关系式􀂄3）应用举例第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:三参数普遍化关系式：第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用偏心因子：1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用②计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标，三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约3%，强极性物质为5-10%。第二章流体的p-V-T关系——对比态原理及其应用在这里要提醒大家的是，在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是我们前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的