化工热力学课件第3章

第三章液体混合物的逸度在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法，其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相，也能用于凝聚相。对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要采用另一种更加实用的方法。这种方法便是利用“活度”这个概念。在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。理想的气体/液体混合物中i组分的和的计算idifˆidiˆpiiiididpVVRT01ˆln理想混合物iiVV0（T恒定）（T,yiorxi恒定）iidiˆ（T,p）iiidixffˆiiidiyffˆ理想的气体混合物理想的液体混合物iiipyfˆˆpfiipipiipdpZdppRTVRT0011ln纯物质：pipiipdpZdppRTVRT0011ˆln混合物的i组分：相减，得：iidiˆ1ˆiigi理想混合物理想气体理想气体：分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。更理想化如：水－重水同位素化合物d－樟脑－l－樟脑光学异构体邻、间、对二甲苯结构异构体己烷－庚烷紧邻同系物理想混合物的混合性质变化1ˆlimˆlndd0pyffRTGiipii(T恒定）由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系iiidixRTGGln理想混合物的定义式iiidxxRTGlniiidixRTSSlniiidxxRSlniidiVV0idViidiUU0idHiidiHH0idU理想混合物特点：（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等（2）混合时没有热效应（3）混合时没有体积效应（4）符合Lewis-randall规则几个常用的规则iiixHp4.Henry定律iiidixHfˆ任意压力下适用溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系数为该组分在该温度下的Henry常数当压力较低时，可以还原为Henry定律5通式iiidixffˆ3式和4式的通式写为：理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下，对于理想溶液中任一组分i，符合：iiidixffˆ6标准态逸度有两种规则LR,11iiixff同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水定律Henry,02iiixHf同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在HCl。该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧定律Henry,ˆiiidixHf规则LR,ˆiiidixffifˆ真实idifˆ定律Henry,ˆlim0iiiixHfxfi规则LR,ˆlim1iiiixffxfixiifiH理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合LR规则理想稀溶液：溶剂遵守LR规则；溶质遵守Henry定律图iixf~ˆ7活度和活度系数活度定义活度标准态（活度系数的规一化）超额性质液体混合液中组元活度真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。热力学处理方法：真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的比值；真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的比值。液体混合液中组元活度液体混合液中组元活度定义iiifRTGlndddiiiiffRTGGln从标准态积分到实际状态iiiffaˆ在任何组成下，活度系数都依赖于标准态的选择，如果逸度标准态没有指定，活度和活度系数的值就没有意义。真实与理想溶液的相应公式相比可得从标准态积分到理想混合物状态iiidiiidixRTffRTGGlnln液体混合液中组元活度iiiaRTGGˆlniidixaˆiidixRTGGln则：定义活度系数iiixaˆidiiiiiiffxffˆˆˆ即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以对溶液进行归类。对于纯组元，其活度和活度系数都等于1；理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1；对于真实溶液，其组元活度系数可能大于1（称为正偏差体系），也可能小于1（称为负偏差体系）活度系数标准态的选择iiiiiiiiiiiiixffxffffffa,ˆiiiffaˆ活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数标准态逸度有两种规则LR,11iiixff定律Henry,02iiixHfiiiiiiiiiiiiixHfxHfHfffa,ˆ1ˆˆlimHenry,ˆlim'00iiiiiiixiiiixxHfxffHfxfii定律1ˆˆlimLR,ˆlim11iiiiiiixiiiixxffxffffxfii规则ifˆ定律Henry,ˆiiidixHf规则LR,ˆiiidixff真实idifˆxiifiH无限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶质和溶剂的活度系数均等于1iixixfHiˆlim0Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元2适合于Henry定律，则组元1就必然适合于Lewis-Randall规则，反之亦然。对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式：当逸度选择不同标准态时，活度和活度系数将发生变化，但逸度值与标准态无关。iiilnlnln'超额性质（ExcessProperties）定义：超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质之差。idEMMMidEEMMMMVVVVidEUUUUidEHHHHidE注意：超额性质与剩余性质不同超额Gibbs自由能GEiiidExRTGGGlnijnPTiEEinnGG,,iEiRTGlniEiRTGlnijnpTiEinRTGn,,lnRTGEiln是的偏摩尔性质只要知道了超额Gibbs自由能和组成的函数关系，便可确定各组元的活度系数，这是大部分活度系数方程的根源平衡与稳定性过程自发进行的判据0d,ttVStU0d,ttVUtS0d,pTtG任何给定T和p的不可逆过程都是朝着使Gibbs自由能降低的方向进行因此，封闭系统的平衡状态就是在给定T，p时，所有可能的变化中总Gibbs自由能为最低时的状态。在平衡状态中，若固定系统的T和p，可能产生极微小的变化而不影响G的改变。因此，另一个平衡准则为:0d,pTtGGABCD1x1xIII单相二组元系统的稳定性准则:在温度和压力一定的情况下，及其一阶和二阶导数必定为x1的连续函数，并且满足：G0dd212xG（定T，p）0d/d212xRTG212121d/dxxxRTGE（定T，p）（定T，p）根据Gibbs－Duhem方程，进一步推得：因此，相分裂的条件为：0dd212xG0dˆdiixf0ddiix212121d/dxxxRTGE（定T，p）（定T，p）超额性质之间仍然符合“公式平移”的概念，如：活度系数和温度、压力的关系RTVpRTHTEixTiEixpi,2,lnlnxpEETGS,xTEEPGV,xpEETTGTH,2Gibbs－Duhem方程的应用－由一种组分的活度系数求另一组分的活度系数ppMTTMMxxTxpiiddd,,iEiRTGlnppRTGTTRTGxxTExpEiiddlnd,,Gibbs－Duhem方程对于二元：pRTVTRTHxxEEddlndlnd22211对于恒温数据，可以简略写为：0lndlnd2211xx如：Margulas首先提出的活度系数表达式为：为实验回归的经验常数。将上式代入Gibbs－Duhem方程得出：I必须利用一个边界条件求出：1ln21kkkxkk,Ixxkkkkkk12221ln11ln11,1122222kkxxIxkkkkkkkkkkkk这是一个普遍性关系式，为了计算方便，通常取为正整数，（截至到第四项）k4,3,2,kkk且4143143214322424323222238223lnlnxxxxxx－＋－＋＋则：在二元系统中，当溶液中两个组分的挥发度有显著差别时，由一个组分的活度系数计算另一个组分的活度系数是常用的方法，这时，常常仅给出易挥发组分的活度系数，难挥发组分的活度系数则由Gibbs-Duhem方程算得。如：希望得到在接近常温时溶解在苯中得某高沸点液体（如聚合物）得热力学信息，最容易得方法是测定溶液中得苯的活度（分压），并计算出另一组分的活度，在这种情况下，去测定溶液上面高沸点组分的极小的分压是不切实际的。溶液理论vanLaar理论要在物理学中获得一个成功得理论，一个基本要求就是作适当的简化。如果谁希望对一个问题面面俱到，那他立即就会发现自己遇到了非常复杂的情形。所以要取得进展，就必须忽略某些方面的物理条件而保留其余的方面。这种取舍技巧上的高明与否往往关系到所得结果是实际的还是仅仅是学究式的讨论。vanLaar的主要贡献在于简化假设选得好，使得问题既容易处理又没有严重抵触物理现实。考察两个液体的混合物，x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2。vanLaar假设两种液体在恒温恒压下混合时，假设：（1）体积没有明显变化，即VE＝0；（2）混合熵等于相应的理想溶液的混合熵，即SE＝0。IIIIIIUUUUUE为了计算混合时的能量变化，vanLaar设计了一个三步恒温热力学循环，如下图：纯液体，压力p理想气体，极低压力各纯液体等温蒸发气体混合物等温液化理想气体混合液体混合物ⅠⅡⅢEEEEEUTSpVUG第一步：两种液体恒温蒸发至理想气体状态。遗憾的是，vanLaar当时假定纯流体的体积性质可由vanderWaals方程给出，即：由x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2得到混合物正好是1mol。于是：按照vanderWaals理论，远低于临界温度下的液体摩尔体积可以近似地用常数b代替，这样，pTpTVUVT2VaVUTlViglVigVxaVVxaUUxVxaVVxaUUxll222222221112111111dd222111IbxabxaU第二步：极低压力下气体（即理想气体）恒温混合这个时候