冷冻原理及文献总结

水体冻结是冬季寒冷地区的一种自然现象，也是地面气象观测中的天气现象记录之一。大水体的冻结在我国北方漫长而寒冷的冬季一年当中有5个月左右。池塘、湖泊、水库、河流等大水体的冻结对人们的生产和生活以及国民经济建设都有着密切的关系。主要受气温的作用，冰体冻结有明显的日冻融变化特征，昼化夜冻，处在日出融化，日落冻结的日交替循环变化之中。在较为晴朗的天气里，冰体冻融幅度较为明显。反之，遇有降雪或阴天天气时，冰体冻融减弱。图1明显看出，冰体融化时间在日出10时以后至18时，此时曲线向上变化；冰体冻结时间在18时以后至次日10时左右，此时曲线向下变化。从冰体日冻融幅度看，第3日的阴天小于第1、2日晴天的融化幅度。即冰体在日出时获得能量而融化，日落散失能量而冻结。表明冰体始终处于冻结与融化的动态平衡中，气温作为环境能量的高低指标，对冰体冻融起着决定作用。4年试验反映，在负气温的作用下，日平均气温稳定一2．8℃时，冰体进入稳定冻结期。各年度稳定冻结期相差较大，最早与最晚相差30日。由此形成差异较大的年冰体厚度。冰体冻结过程在不同时期有不同的变化特征。主要经历有冰体初冻期、冰体稳定冻结期和冰体融化期3个明显特征过程。结冰是寒冷地区冬季普遍存在的一种自然现象。河流、水库和湖泊冬季常形成冰盖，冰盖的出现使水流从明流成为封闭的暗流，改变了水流的水力条件、热力条件和几何边界条件，形成了冬季特有的冰情现剩-．引。在河流、水库和湖泊冰的研究中，冰厚是一个十分重要的因素，一方面它影响着水库、湖泊中水温和水质的分布[3．41，如：阻隔水体与大气之间的能量和溶解氧的交换，造成水体中鱼类出现冻死现象；另一方面它影响着水库坝体结构的稳定【5】，如：对冰压力的作用考虑不够，则会造成水库护坡工程存在冰推破坏及冰胀破坏的问题，影响水库正常运行。随着气温的降低，表层水体温度逐渐降低，水体底部温度维持在较高的温度，当表层水体达到冰点温度，开始结冰，随着冰厚的增长，水体不断失热，水体底部温度也随之降低。由图4可见，第一次实验：随着气温降低，水体开始降温，表层水体达到结冰点的时间大约9800秒，第二次实验：随着气温降低，水体开始降温，表层水体达到结冰点的时间大约11600秒。从初始水温降至结冰点这一时段内，2次实验的共同之处在于垂向水温变化趋势：随着气温降低，表层水体温度逐渐降低，在水体表层逐渐形成斜温层，而表层斜温层以下为同温区，随着气温降低，同温区的平均温度逐渐降低。不同之处：不同的实验条件，水体表层的降温速率是不同的，第一次实验表层水体的降温速率是0．00052℃／s，第二次实验表层水体的降温速率是0．000483℃Is；另一个不同之处可能是表层温跃层厚度，由于实验过程中垂向温度探头分布较稀疏，没有准确测量出表层温跃层的厚度。根据实验观测，冰盖开始融化之后，冰表面逐渐处于冰水混合状态，温度约为O*C。在室内实验中水体处于静止状态，水面与大气之间以及冰与大气之间的热交换主要受气温和相对湿度的影响，水体结冰只发生在水体表面。以内蒙古呼伦湖为研究对象，对其在冰封过程中总氮、总磷和有机物在冰体和水体中的浓度及分布特征及其在呼伦湖的空间变异性进行分析。结果表明，冰封条件下，呼伦湖水体中总氮、总磷和有机物的含量均大于其在对应冰体中的含量，其含量均值分别是其对应冰体中的3.144倍、2.200倍和3.042倍，即低温冷冻过程对水体中的污染物有一定的浓缩效应；水体中各营养盐和有机物的空间变异性明显小于其在冰体中的；从固-液相平衡理论、结晶学理论和热力学理论三个方面对冷冻浓缩效应做出了合理的解释。对于低浓度废水，经过冷冻霜得到的冰晶体可分为污染层、洁净层和混合层，如图2所示。污染层，层厚约为2～3mill，它的形成是由于袭层溶液局部过冷，薅蔫瀑度的下降，部分污染物析出作为冰核，促使废水舅穗成核，污染层的形成，能使冷熊糍对平稳的传递，为洁净层的形成起了“保护作用”；洁净层，在污染层的“保护作用”下，达到凝固点的水分子开始析出，形戎冰晶，污染物被豢露翻溶渡孛，整令球层无色透鹾，其融冰出水COD值、暇光度、电导率以及重金属离予浓度的去除率均可达刘90％以上。裳验中取自配硫酸锌溶液，其p(zn“)为29．58nag·L～，分别取4个平行榉镪为500mL，擞予一12℃下冷冻24h，其融冰窭水中zn2+浓度如圈4所示；混合豢，是在共鑫点詹，污染物与水一起析出而形成的，其融冰出水COD值、吸光度和电导率的去除率为50％一60％。对于高浓度废水，漓净层不明显，融冰蹬水中污染物的去除率大大降低。在同一冷冻温度下，随着废水浓度的增加，洁净层厚度逐渐减小，遴至为零，COD、吸光度的去除率也随麓浩净层的减小两降低。这是由于浓度越大，嚣滚界瓣处永溶液禳快达到局部酶饱穰状态，溶液及早进入混合层状态，洁净层厚度随之减小，混合层厚度随之增加，结果导致融冰出水水质变差，各项指标去除率大大降低。从表3和图6中可见，一6℃下冰晶体融冰出水中污染物去除率较高，一12℃、一20℃次之。随着冷冻温度的降低，冰晶层总厚度不断增大，但是洁净层的厚度不断减小。其原因可以解释为：冷冻温度越低，冻结前沿移动速度越快，冰晶表面污染物浓度增加越快，并且表面附近溶液黏度增加，降低了污染物反向扩散到溶液中的速率，导致了污染物被夹带或者包裹着冰晶之中。同时，研究表明”·，冷冻温度越低，溶液需要较大的面积释放潜热，冰晶将呈枝状生长，并在主干上产生更高级的分枝，各级分枝末端的缝隙很容易捕获杂质。所以，本实验条件下，一12℃为最佳冷冻温度。实验方法实验采取实验室冰柜冷冻法，冷冻装置模拟自然冷冻原理和过程，用金属敞口盛水器皿，对底部和四周进行保暖处理，使冷冻从水面开始，当水面冰层达到一定厚度时，停止冷冻，然后进行冰水分离，把取出的冰块放到容器中自然溶化，得到冷冻提取样，对原水样和冷冻提取样的主要超标离子成分进行检测，作对比分析，检验冷冻法对苦咸水的淡化效果。1．5冷冻实验影响因素分析从实验结果来看，数据变幅较大，这实际上是受到一些因素的干扰。通过对各实验环节分析，认为可能影响实验结果的干扰因素有以下几方面：a．冷冻温度。从结果来看，不同的温度提纯效果是不同的。冷冻温度的高低直接影响结冰的速度，会对盐分的析出程度产生影响。由2种实验温度的结果看出，速冻和慢冻情况下盐分的析出程度是完全不一样的。b．冷冻时间。在冷冻温度相同的情况下冷冻时间的长短决定结冰的厚度，进而影响冰、水的比例和各自盐分浓度。冰层越厚提纯效果会越差。c．水中的悬浮物、有机物、各离子含量的比例等可能对盐分的析出产生影响。d．冰层与余水的分离过程中的影响。冰是提纯的淡水，而余水的含盐量则被浓缩得很高，这样冰块与其分离时，若采用先碎冰，再从水中捞出的办法，就容易受到污染，使含盐量增高。另外冰层的下部是冰、水过渡带，含盐浓度相对较高，而冰层的上部是最先形成的，所以含盐浓度相对较低，对冰层底部的冰花进行有效的剔除，就可以提高提纯的效果。e．水样的体积、盛水器的形状和材料等直接影响传热导热过程和温度变化，进而对结果产生影响。f．自然冷冻和人工实验冷冻是两个环境条件完全不同的过程，其结果会有较大差异。因此实验室取得的数据，会与自然环境条件下的数据有一定差异。冷冻法处理宁东高盐废水盐分脱除规律研究及废水快速监测方案设计2．2实验原理冷冻法处理高盐废水的根本原理是冰水间的固一液相平衡理论，废水中溶质的凝同点远远低丁．水的凝固点，冷冻处理时废水温度降至水的凝同点以下，一部分水冻结成冰晶，冰水分离，从而实现了对废水冷冻处理。理论上，冷冻分离处理废水产生的冰晶无污染物，融化后即为纯水，但在实际应用中，由于受到多种冷冻因素的影响，冰晶中大都夹杂有污染物，不能达到纯水标准。一般情况下，融冰中污染物浓度较低可达到生活杂用水回用标准。如对融冰水质有更高的要求，则需严格控制冷冻条件，使融冰达到相应标准。冷冻分离法去除水中污染物的对比研究水中污染物不论无机离子、有机物还是实际废水在冷冻处理下都符合文献报道的冷冻分离规律：冷冻法能够有效地去除水中污染物，冷冻效率受初始浓度的影响。但无机离子和有机物水中各污染物由于自身结构特性不同，在冷冻处理中存在差异。采用静态渐进冷冻法对单一有机物的去除率高于单一无机离子，对复杂的有机一无机混合废水分率效果略差。从微观角度分析，单一有机污染物分子量大、体积大、极性低，和水分子性质表现出明显的差异。在水分子晶化过程中，冰晶的空间格子为保持自身的自限性和均一性，降低内能，将有机污染物很容易的挤出晶格外。而无机离子的极性强于有机物，和水分子表现出一定的相似性，且体积小所携带的电荷大，从而变形性较小而极化力很强，尤其在含有三维结构的无机盐分中，两种电负性大或阳离子电荷大的离子有可能形成形如x—H⋯Y的氢桥，这些氢键相互缔合，有助于水形成网状结构，加强了水分子内部的稳定性，从而需要外界更大的能量来打破平衡，降低了冷冻分离的效率。由图3可见，无机离子之间也存在类似的冷冻规律。冷冻法对Na+去除率高于对Ca“、M92+的去除率。这是因为Na+、Ca“、M92+所带电荷不同，离子半径不同，在形成的离子晶体中，和Ca“、M92+相比，Na+电荷数小于Ca“、Mg“，形成分子的偶极矩小，离子水合作用较弱，更容易从水的笼网结构中析出。由此可见，冷冻法对水体中污染物的去除有一定的选择性。人工冷冻条件下采用静态渐进式冷冻法能够有效地分离水中无机离子和有机物，冷冻分离效果与污染物的结构特性有关，从而使得冷冻法对水中污染物的去除具有一定的选择性。对有机污染物的去除率要高于无机离子，对复杂的实际工业废水处理效果略低。冷冻条件下高氟水氟离子迁移规律研究冷冻分凝是溶液中溶质溶剂分离的一种有效方法．文章以高氟水溶液为研究对象，考察了冷冻条件下。氟离子在固液两相中迁移的分布规律．研究结果表明：在一10℃冷冻条件下，处理氟离子含量为2～6mg／L的高氟水，成冰率为50％时，冰融水中F一浓度可达到0．66mg／L以下，高氟水在冷冻过程中所形成的固相中F浓度随冷冻时间成“u”型分布．冰融水中F浓度呈先增加，后随冰层厚度的增加其浓度开始降低，冷冻结束时又升高的规律，依次形成微污染层、纯净层和混合层．．从以上数据和曲线图可看出，开始时冰融水中F一浓度较高，但随着冷冻时间的延长，冰层厚度增加即冰融水量增大，此时冷能通过冰层更平稳地传递，从而有利于水分子有规则地结晶，并将F一‘挤入”母液中，因此F。含量降低并在一段时间内保持相对稳定的状态．继续延长冷冻时间，由于母液中F一浓度增加，要求在固液界面形成结晶的温度则会更低，在此条件下母液中部分氟离子被包裹进冰层中，形成“包夹”，从而导致整体冰层冰融水中F一含量升高．此外，从图2中还可以看出，原水初始浓度对冷冻处理后的冰融水中F一含量有影响，6me／t,原水冰融水中F一含量相对要高于2，4me／t,原水．初始F一浓度增加，水分子凝结成冰晶的过程中，F一就会相对较多地被冰晶包裹进去，导致冰融水中F一含量升高．氟离子在冰层中的迁移分布规律为了更好地观察F一在冰层中的迁移分布情况，对l000mL浓度为10mg／L的高氟水样在一15℃进行冷冻，使冰层厚度达到冷冻极限，取出上层冰层，对上层冰从上至下进行厚度为1．5cm的分层，融化．测量冰融水中F一含量。从图3中可以看出，冰融水中F一迁移呈“u”型分布．从图4可看出，冷冻处理后在冰层的垂直方向上，F一含量的分布在连续冻结形成的冰层内明显分为三层：微污染层、纯净层和混合层．从图5可看出，对于固相来说，F一含量从高到低变化，随冰层厚度的增长而减小，当冰层达到一定厚度时，F一含量又开始增加．冷冻装置中的水样在冷冻场中，由于水分子是在非可逆条件下从溶液中析出，固相中生成冰核的速度大于冰晶生长的速度，因而在非平衡状态下在溶液表面形成含F一较高的“混晶”即“微污染层”．随着冰层厚度的增加，冷能传递速度受阻，冰的生长缓慢，并且冰针具有规则的垂直定向排列，使得氟离子逃逸至母液中，形成含F一量低的“纯净层”．随着母液中的F一浓度增大，要求结晶温度更低．因为F一半径小，当F一