半导体超细粉末的制备及气敏性能研究

实验一半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究一、实验目的制备SnO2半导体超细粉末，并进行其气敏性能的研究二、实验要求1．查阅文献，尽可能全面的了解有关半导体的知识，诸如半导体的概念、特性及特性机理、用途、半导体特性的研究方法；2．查阅文献，尽可能全面的了解有关超细粉体的知识，包括超细粉体的概念、特性、制备方法、表征方法等；3．查阅文献，全面了解SnO2超细粉体的结构、特性、用途、国内外研究现状等；4．采用液相沉淀法制备SnO2半导体超细粉末，探索制备条件（反应pH值、分散剂、热处理温度）对超细粉体粒径及粒径分布的影响；5．掌握气敏元件固有阻值、灵敏度及选择性等的测试与计算；6．探索工作温度、气体种类、气体浓度、颗粒粒径等的气敏元件灵敏度的影响；7．写出SnO2超细粉体制备及气敏性能的详细的实验报告（包括相关知识总述、实验原理、实验过程、结果与讨论、结论）。三、实验提要本实验包括超细粉体的制备和超细粉体气敏性能测试两大部分。气敏性能测试包括气敏元件的制备和气敏元件的敏感特性。本实验中要求制备出纳米氧化锡,将所制备纳米SnO2制备成旁热式气敏元件，并测试气敏元件的气敏性能。半导体气敏元件的工作机理比较复杂，虽然已采用各种物理手段进行研究，但理论工作仍处在探索之中，很多问题尚不清楚。但是各种半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半导体的电导率发生变化这一机制是公认的。对SnO2来说，其晶格为氧离子缺位。当与空气接触时，它首先吸附空气中大量存在的氧，这些氧从半导体捕获电子而形成O2-、O-、O2-,这时半导体表面形成耗尽层，表面电导下降，这时通过气敏元件的工作电流很小。当处于这种状态的气敏元件遇到还原性气体时，吸附氧就把所捕获的电子重新给予半导体，耗尽层逐步消失而表面电导增加。根据工作电流增加的量，可以确定待测气体的浓度，从而达到检测的目的。四、实验原理（一）超细粉体制备原理超细粉体制备采用液相沉淀法，以SnCl4为原料，制备过程主要分为两个阶段—水解反应和热处理过程，其原理如下：SnCl4+3H2O→Sn(OH)4↓+3HClSn(OH)4→SnO2+2H2O（二）旁热式半导体气敏元件的制备原理负载气敏材料的物质为氧化铝陶瓷管。为了实现半导体材料的电阻测试，事先用金浆在瓷管的两侧烧上金电极，再用金浆将测量用的铂点焊在金电极上。半导体氧化物用水或粘合物调成浆料，涂到瓷管的电极间，经600℃~800℃煅烧，可获得气敏元件的敏感层。由于半导体气敏元件需在一定温度下工作，以保证快速的响应和恢复，并减少环境湿度对气敏性能的影响。本实验采用Ni-Cr电阻丝作为加热源，通过调节电阻丝两端的电压值可控制元件的工作温度。将图1的铂电极和电阻丝焊接到图2所示的管座上，封上网罩，即形成旁热式半导体气敏元件。（三）旁热式半导体气敏元件的敏感特性原理图1元件管芯涂敷情况图2气敏元件结构图1-加热丝；2-管芯；3-防爆网半导体气体传感器的检测可采用动态测试法和静态测试法两种。本实验采用静态法，在WS-30A气敏元件测试系统上进行测试，该系统采用电压测试法，基本测试原理如图3所示。系统提供气敏元件加热电源Vh，回路电源Vc，通过测试与气敏元件串联的负载电阻RL上的电压Vout的变化可以计算气敏元件的输出电压，进而计算出气敏元件的电阻值。计算公式如下：Ra=(Vc/Va-1)RLRg=(Vc/Vg-1)RLSnO2为n型半导体，定义元件的灵敏度S=Rg/Ra，Rg、Ra分别为元件在被测气体（氧化性气体）和空气中的电阻值；反之，在还原性气氛中，灵敏度定义为S=Ra/RgA气体对B气体的选择性系数可按下式计算：R(A/B)=S(A)/S(B)=Rg(B)/Rg(A)通过控制电阻丝两侧的加热电压，可获得不同的工作温度，得到不同的固有电阻和气体灵敏度，以测定不同工作状态下的电阻-温度特性和灵敏度-温度特性。通过测试气敏元件分别在乙醇、汽油、CO等气体的灵敏度，可判断气敏元件的选择性，确定其适合何种气体，用在哪些场合。通过改变气体浓度可测试灵敏度-气体浓度特性，可确定传感器的检测范围，检测上限和下限。五、仪器与药品（一）超细粉体制备仪器与药品仪器多孔水浴锅，离心机，酸度计，多用滴管，烧杯，离心试管药品1.0mol.L-1SnCl4溶液，1.0mol.L-1盐酸，1.0mol.L-1NH3.H2O图3测试原理示意图溶液，1.0mol.L-1(NH4)2SO4溶液（二）旁热式半导体气敏元件制备仪器与药品仪器马弗炉，气敏元件封装机，电烙铁，玛瑙研钵，干燥箱，气敏元件老化台材料与药品氧化锡纳米粉，PdCl，La(NO3)3,甲基纤维素松油醇粘合剂，带金电极的瓷管，毛笔，镊子，电阻丝，气敏元件基座，气敏元件封网，罩酒精棉，方瓷舟，焊锡，焊锡膏六、实验内容与步骤（一）SnO2超细粉体的制备1.玻璃仪器的清洗实验中所用一切玻璃器皿均需严格清洗。先用铬酸洗液洗，再用去离子水冲洗干净，然后烘干备用。工艺2.制备工艺（作为参考）配制一定浓度的四氯化锡溶液,置于磁力搅拌器上,搅拌状态下加入聚乙二醇和稀氨水,全部沉淀后,过滤,依次用去离子水、无水乙醇洗至硝酸银检测不到Cl-离子，干燥、焙烧、研磨，得到氧化锡纳米粉体。制备工艺流程如图。3．制备工艺条件对氧化锡气敏性能的影响（1）四氯化锡溶液浓度对氧化锡气体敏感性的影响（参考浓度：0.5mol/L,1.0mol/L,1.5mol/L,2.0mol/L,）（2）四氯化锡的固定浓度为1.0mol/L(参考),聚乙二醇加入量对氧化锡气体敏感性的影响,(参考量:0g,0.5g,1.0g,1.5g)（3）焙烧温度对氧化锡气体敏感性的影响(参考温度:400℃,450℃,500℃,550℃,600℃)（二）旁热式气敏元件半导体的制备1.取前述实验制备的SnO2超细粉体，在玛瑙研钵中研磨5min。锡盐溶液分散剂稀氨水混合水解沉淀过滤洗涤干燥热处理研磨成粉2.在研磨好的气敏气敏材料中滴入几滴甲基纤维素松油醇粘合剂，湿磨至松针状出现且浆料不自动下滑或团聚为宜，得到气敏浆料。3.用镊子将带金电极的瓷管四角向外拉伸成45°角，放入方瓷舟中备用。4.用镊子夹住瓷管的两侧，用毛笔或竹签蘸取少量气敏浆料，涂到瓷管中央，注意要涂覆均匀，至无空白瓷管为止，放入方瓷舟中，在红外烘箱中干燥5min，然后用酒精棉将研钵清洗干净。5.将干燥后的瓷管放入马弗炉中，设定烧成温度为600℃，并保温1h后，自然冷却，得到烧成的半导体气敏元件。6.将马弗炉冷却后，取出瓷舟。用镊子、电烙铁将瓷管的四个角焊接到六角底座的外侧；将电阻丝穿入瓷管中，并焊接到六座的中央两极。用万用表各极间的电阻，并判断是否焊接好。7.将焊接好的气敏元件贴上标签，插到气敏元件老化台上。控制老化台的电压为5.5V左右，记下时间，老化5天后备用。老化期间注意用万用表测量电阻丝两端的电压是否保持在5.5V左右，以验证是否出现脱焊现象。8.5天后取下气敏元件，用万用表检验各角连接是否完好后，在封装机上加盖网罩后就制成了商品化的气体传感器探头。可用于测试气敏性能。（三）旁热式半导体气敏元件的敏感特性1．将自制的半导体气敏元件，按顺序插入气敏测试仪的底座上，记下样品的位置。2．将测试仪的回路Vc压调节为10V，加热电压Vh调节为5V，观察输出电压的变化，每隔10秒记录一次输出电压值Va，记录到Va不再变化为止，计算对应的空气阻值Ra，绘制Ra-t曲线。3．将加热电压调至3V，稳定1min，记录输出电压Va；依次测试气敏元件在3.5V、4.0V、5.0V、5.5V的输出电压Va值，计算对应的空气阻值Ra，绘制Ra-Vh曲线。4.将气敏元件的加热电压调至5V，根据测试箱的体积，事先计算好注入气体的体积或质量。用注射器注入50ppm的酒精，记录输出电压Vg的变化；依次测试50ppm汽油、500ppm酒精的Vg，计算响应的检测气氛中的电阻值Rg，并计算气敏元件的灵敏度，气体选择性系数。绘制灵敏度-气体种类图。5.改变酒精蒸汽的浓度为10ppm、25ppm、100ppm，记录输出电压的变化，计算对应的Rg和气体灵敏度，绘制灵敏度-浓度图。6.将气敏元件的加热电压调至5V，根据测试箱的体积，事先计算好注入气体的体积或质量。用注射器注入50ppm的酒精，记录输出电压Vg的变化；依次测试不同焙烧温度下的颗粒的Vg，计算响应的检测气氛中的电阻值Rg，并计算气敏元件的灵敏度，绘制灵敏度-焙烧温度图。四、实验报告要求1.报告格式按方框中所示格式：2．报告字数25000字以上（不包括表格和图）五、思考题1.影响水解的因素有哪些？如何影响？2.水解器皿在使用前为什么要清洗干净，若清洗不净会带来什么后果？3.如何精密控制水解液的pH值？为什么可用分光光度计监控水解程度？4.氧化锡溶胶的分离方法有哪些？本次实验中加入(NH4)2SO4的作用是什么？5.参考氧化锡的恒温水解设计氧化铁、氧化锌等纳米材料的合成。6.半导体气敏材料为什么一般选用纳米材料？题目一、文献综述1．半导体纳米粉体概念、特性、用途、半导体特性的研究方法；2．纳米氧化锡的结构、特性、制备原料及方法、表征、应用、国内外研究现状等；3．氧化锡纳米粉体制备过程中制备条件对粉体粒径及形貌的影响。二、实验要求及目的三、实验原理四、实验过程要求详细写出实验过程五、实验结果及讨论将得到的实验数据尽量用图或表格的形式表示出来，结合已有的知识、实验现象及文献资料对实验数据进行分析。六、结论七、思考题7.如何判断气敏元件的各角是否连接好？8.半导体气敏元件使用前为什么要进行老化？9.除了制成旁热式气敏元件外，你还知道哪些结构的半导体气敏元件？10.解释气敏元件在5V的电阻随时间的变化。11.解释气敏元件的阻值随加热电压的变化。12.解释气敏元件的灵敏度随气体浓度的变化。