分析化学答案(三师版下册)

1/47第一章绪论1．解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。2．对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位gmL1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。（1）计算测定结果的相对标准偏差；（2）如果试样中该成分的真实含量是0.38gmL1，试计算测定结果的相对误差。解：（1）测定结果的平均值37.0539.037.035.038.036.0xgmL1标准偏差122222120158.015)37.039.0()37.037.0()37.035.0()37.038.0()37.036.0(1)(mLgnxxsnii相对标准偏差%27.4%10037.00158.0%100xssr（2）相对误差%63.2%10038.038.037.0%100xEr。3．用次甲基蓝二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度B（单位mgL1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。2/47解：1158.26)0.50.40.30.20.15.0(LmgLmgxB318.06)540.0410.0380.0280.0160.0140.0(Ay已知线性回归方程为bxay其中088.0)58.2()318.0)(58.2()())((121121niiBniiiBniiniiiAxxyyxxb092.0xbya一元线性回归方程为xy088.0092.0。代入数据可求得相关系数9911.0)()())((2/111221niniiiniiiyyxxyyxxr或9911.0r。4．下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10ngmL1铁标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8，10.6。试计算此方法测定铁的检出限。解：65.5117.56.59.56.57.56.53.52.52.68.56.5bx27.01)(12nxxsnibbib46.627.0365.5bbLskxx检出限SsSxxDbbL33/47其中)/(502.0)010(65.5)6.108.106.10(3111mLngmLngddxS该方法测定铁的检出限为1161.1)/(502.027.03mLngmLngD。4/47第二章光学分析法导论1．解释下列名词：（1）原子光谱和分子光谱；（2）原子发射光谱和原子吸收光谱；（3）统计权重和简并度；（4）分子振动光谱和分子转动光谱；（5）禁戒跃迁和亚稳态；（6）光谱项和光谱支项；（7）分子荧光、磷光和化学发光；（8）拉曼光谱。答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在108s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。（6）用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n2S1L；把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n2S1LJ。（7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。（8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。2．阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。答：光谱项表示为n2S1L，其中n为主量子数，其数值等于原子的核外电子层数；S为总自旋量子数，若N为原子的价电子数，S可取2N，12N，22N，…，21，0；L为总轨道角量子数，对于具有两个价电子的原子，L只能取值)(21ll，)1(21ll，)2(21ll，…，21ll。3．计算：（1）670.7nm锂线的频率；（2）3300cm1谱线的波长；（3）钠588.99nm共振线的激发电位。解：（1）1141101047.47.670100.3snmscmcv5/47（2）nmcm30303300111（3）eVnmscmseVchE107.299.588)100.3()10136.4(110154．电子能级间的能量差一般为120eV，计算在1eV，5eV，10eV和20eV时相应的波长（nm）。解：已知EscmseVEch)100.3()10136.4(1101151eV时，nm12415eV时，nm2.24810eV时，nm1.12420eV时，nm04.62。5．写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。解：光谱项分别为：基态31S；第一电子激发态31P和33P。6/47第三章紫外－可见吸收光谱法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m则ν＝νC＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18JE=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev对于n→л*跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10－7m则ν＝νC＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19JE=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47ev。3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O－。试说明原因。答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。4、铬黑T在PH6时为红色（max＝515nm），在PH＝7时为蓝色（max＝615nm），PH＝9.5时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（max＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P23）解:由于铬黑T在PH6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有max＝515nm到max＝615nm到max＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。7/475、4－甲基戊烯酮有两种异构体：（左图）和实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L•mol－1•cm－1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为（左图）。若在220－280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：H2CCCH3CCH3OH2CCCH3CCH3O8/47第四章红外吸收光谱法3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。解：根据Kc21则2)2(cK其中2321211002.0)1612(1612)(Lmmmm=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg则2)2(cK=(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26=1905N/m=19.05N/cm答：CO键的力常数19.05N/cm。5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。分子结构振动形式（1）CH3－CH3γ（C－C）（2）CH3—CCl3γ（C－C）（3）SO2γs,γas（4）H2CCH2(a)(CH)CHHCHH(b)(CH)CHHCHH(c)W(CH)CHHCHH++++(d)(CH)CHHCHH-++-解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：红外活性振动有：（2）CH3—CCl3γ（C－C）（3）SO2γs,γas（伸缩振动）（4）H2CCH2中的(a)(CH)、(c)W(CH)非红外活性的有：（1）CH3－CH3(CH)（4）H2CCH2中的(b)(CH)(d)(CH)，9/476、OH和O是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。答：由于OH中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～3100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm-1也有一较弱的吸收峰。OH红外光谱中有2个特征峰，而O中只含有一个C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中则在1850～1600cm-1有一强吸收峰，即O的红外光谱只有一个特征吸收峰7、化合物的分子式为C3H6O2，红