分析化学论文

1分析化学作业题目色谱分离与分子间的相互作用力学院化学与化工学院专业量子化学姓名王裕平学号20150214772016年1月2目录题目.............................................................................................................................................3摘要.............................................................................................................................................3关键词.........................................................................................................................................3引言.............................................................................................................................................31.分子间相互作用力的研究预测色谱保留值..........................................................................41.1色谱保留值预测模型的发展...............................................................................................41.2反相液相色谱保留方程.......................................................................................................51.2.1反相液相色谱保留方程的数据计算................................................................................51.3体系能量与色谱保留时间的关系.......................................................................................62色谱分离原理模拟..................................................................................................................92.1色谱分离过程的Gaussian模拟..........................................................................................93结论与展望............................................................................................................................12参考文献...................................................................................................................................123色谱分离与分子间的相互作用力摘要：色谱分离技术是基于不同物质在由固定相和流动相构成的体系中具有不同的分配系数，在采用流动相洗脱过程中呈现不同保留时间，从而实现分离。保留值的大小主要取决于溶质与固定相分子之间的相互作用力有关。本文综述了从分子结构方面对色谱保留值预测的典型模型（Quantitativestructure-retentionrelationships,QSRR）以及在Gaussian程序中对色谱分离过程的模拟。关键词：色谱保留值、QSRR、色谱分离过程模拟、分子间相互作用引言目前，色谱分离技术无论是在工业生产还是在化学分析方法领域都有着极其重要的地位。因此，对此方面的研究是具有重大的实际价值意义的。近年来，有关领域的研究也是一个极大的热点。而且，色谱分析法也极其容易与质谱法联用，从而实现多组分的同时测定[1]。比如以传统的人参药材为研究对象，建立一种同时检测人参中46种农药多残留的基质固相分散-超高效液相色谱-串联质谱(MSPD-UPLC-MS/MS)方法。该方法标准偏差(RSD)小于15%(n＝3)，定量限小于0.01mg/kg，能够满足农药多残留分析要求。并且通用性强、选择性好、灵敏度高、简单廉价[2]。将高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术联用，可以在15min内完成测定富硒食品中6种硒形态[3]。随着人们对科学的深入研究，分析化学已经成为众多科学的眼睛。分析化学通常被用来测定物质的物理、化学性质以及相关动力学过程的变化[4]。色谱分离技术在分析化学中一个重要的应用就是定量分析，对其定性分析，主要是依靠保留值的不同来确定的。随着色谱分离性能的提高,即使结构有微小差异的分子也可得到分离[5]。与此同时，色谱分析中最费劲的是定性分析。目前，大多数色谱分析的定性仍靠标准样。但标样定性有其不足之处：首先是必须有大量的色谱标准样，这对一般的实验室有一定的难度；其次是定性的可靠性不高，因为有多种物质可在同一时间出峰，一个色谱峰可能对应多个标准样，究竟是哪个组分，还须靠不同极性的双柱或其它手段进行确定，工作量极大。因此，为了减少大量的实验工作以及提高定性结果的可靠性，我们必须从理论上作出进一步的研究，从而对某些化合物的色谱保留值作出预测。我们知道物质结构决定性质，而结构则是与相关的相互作用力密切相关的。所以，在此必须要对分子间的相互作用力作出深入的研究——量子化学在此为我们提供了有力的方法，比如结合能、偶极矩、平衡构型等结构参数的计算[6,7,8]。尤其是两个分子之间通过非键力结合时的相互作用能，它的大小可以间接反映出色谱保留值的大小[9]。偶极矩也在一定程度上反映了色谱保留值的大小。通过一系列量子化学对分子间相互作用力的计算，我们可以建立很多与之相关的色谱保留值预测模型以及相关的分离过程模拟。分子结构-色谱保留相关(Quantitativestructure-retentionrelationships,QSRR)作为QSAR研究中的重要组成部分，对于建立分子结构与色谱保留的变化规律，估计与预测化合物的物理化学性质与生物活性、选择分离条件及深入探索色谱保留机理具有重要意义[10]。由于结构决定性质，因此所有的模拟和预测都必须以几何构型优化为基础。在QSRR研究中，重要的一些智能优化算法（计算包括软计算和硬计算，软计算没有严格的数学模型，它主要是通过模仿一些自然现象或生物现象来建立的算法，也称智能算法；硬计算就是指有严格数学模型的算法。）包括：遗传学算法(GA)，粒子群算法(PSO)，蜜蜂迁移模拟算法(ABC)，蝴蝶算4法(FA)，花授粉算法(FPA)等[11]。本文中通过量子化学对分子间相互作用力的研究方法，对色谱保留值的预测模型以及色谱分离在Gaussian程序中的模拟，进行了详细的论述。1.分子间相互作用力的研究预测色谱保留值分子是由众多的原子核和大量的电子所构成的一个多体系统。由于电荷间的相互作用，故分子与分子之间也存在着相互作用。分子间的相互作用力包括：氢键、取向力、诱导力、色散力、交换力、直接静电作用、偶极——偶极作用、四极——四极作用、π——π相互作用、n——π相互作用、阴离子·n作用、疏水相互作用、选择性分子间作用力（在主客体分子识别中，占有极其重要的地位[12]。）等几种形式。这些作用力，在不同的作用力程上或不同的空间取向上，贡献也不等。由于物质的结构决定性质，因此，通过对物质结构的研究，可以从物质的结构参数(包括偶极矩、能量等)与物质的色谱保留值之间建立相关关系。从而，可以对物质的色谱保留值作出预测。而物质以何种结构存在，则是由与之相关的作用力决定的。色谱分离过程，就是一个分子与分子之间进行相互作用的一个过程。因此，分子间相互作用力的研究对进一步揭示色谱分离机理是很有必要的。通过这一研究，可以从某种程度上给出色谱保留值的预测模型以及分离过程的模拟。1977年以来,人们对很多不同系列的或结构相近的化合物进行了分子结构与色谱保留值的相关研究,并用于色谱保留值预测。涉及到的化合物包括院烃、稀烃、苯衍生物、多环芳烃、醇、酷、酷、胺、含硫化合物、甾类、药物、兴奋剂等[5]。1.1色谱保留值预测模型的发展偶极矩很早以前就被应用于结构--保留关系的研究。早在1956年，james就对一系列Xilidine异构体的色谱行为与它们的偶极矩建立了相关关系。Ainshtein和shulyatieva对建立一系列院基和芳基氯娃烧的GC保留指数与偶极矩的关系进行了尝试。同偶极矩相似，有人尝试应用溶质的介电常数作为GC中分子参与偶极取向作用能力的描述符。GaLssiot等人认为溶质分子的保留值与电子云结构有关，具体来说表示为：iiIaEcQb，其中E为总的电子能量，Qi为第i个原子的电荷，a、b、c为系数。Gassiot计算了59种乙酸胆留院醇酯的总能量与定域电荷并以此推求其在SE-30和QF-l上的保留指数，采用了13个系数后，其计算值与实验值的平均偏差为5.68i.u.和19.22i.u.。Massalt等人在1983年发表了由脂肪族醚、酯、醇、酮和酸组成的化合物系列，在不同极性固定相上的GC保留指数预测的研究结果，用多元回归分析的统计方法，使用的参数包括偶极矩、给定分子中电荷绝对值之和、组成功能基团的原子和这种功能基团上原子的电荷绝对值之和，由于在偶极--偶极作用中，过程的能量与偶极矩平方成正比,因此方程中含有结构参数的平方项。Saura等人研究了一系列同系酯的GC保留值之后认为，分子的总能量与结合能与其气相色谱保留值之间有很好的相关性，而羰基的相对位置对保留值的影响可用酯的最高占据分子轨道与固定相最低空分子轨道的相互作用来解释。国内，王亚伟等人计算了61个单硫醚的几种量化参数，认为化合物生成热、核间作用能量、最低空轨道能和最大负净电荷跟气相色谱保留指数相关性很好。Cao等人用半经验的量子化学方法(AMI)计算了50个二硫化物的一系列分子5结构描述符，研究了二硫化物在四种不同极性固定相上的色谱保留指数与量子化学参数的关系，指出保留指数与生成热、偶极矩、碳原子上的最大净电荷、总能量、最低空轨道能、最高占据轨道能、氧原子所带最大净电荷、键能、核间作用能相关。但在不同极性固定相上与保留指数相关的结构描述符是不同的。量子化学方法可应用于多种色谱分析方法,除了应用最多的气相色谱方法和反相高效液相色谱方法，还有离子交换色谱、超临界流体色谱、薄层色谱以及毛细管电泳等等。这说明量子化学方法在预测色谱保留值方面具有广泛性和可靠性。1.2反相液相色谱保留方程丁玲、董军等人以胰岛素、细胞色素C、溶菌酶、转铁蛋白和肌红蛋白5种标准蛋白为研究对象，将6种浓度的标准蛋白在反相色谱(WatersSymmetry300C4、WatersSymmetry300C18、C8HC)的保留时间非线性拟合(CSASS软件)，获得了5种蛋白质在3种色谱柱的lnk=a+cCB方程[13]。从中可以看出这15个方程的回归系数均大于0.999，故可以证实方程lnk