分析电子显微镜.

2.1表面复型技术1.透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这势必要求被观察的样品对于入射电子束是透明的。2.金属样品适宜样品的厚度约为200nm。3.用于制备复型的材料必须是无结构（非晶体）。常用的复型材料多为塑料和真空蒸发沉积碳膜。透射电镜的成像要求及原因：20世纪40年代才出现表面“复型”技术，即把金相式样表面经浸蚀产生纤维组织浮雕，并复制到薄膜上，把复制薄膜放在电子透镜下观察，这是电子显微透镜观察金相组织提供了可能。分类：根据制备方法和所用材料可分为塑料一级复型，碳一级复型，塑料-碳一级复型和抽取复型。在研究材料表面和纤维组织时，为了得到更好的效果，应：1.首先制备好金相组织，表面必须仔细抛光。2.要注意各种复型方法对于样品表面浮雕的复制能力，只能复制大于材料尺寸的显微组织细节，其中碳一级的分辨率最高为2nm，塑料的为10nm，碳-塑料取决于塑料。2.1.1一级复型一级复型方法有三种：塑料，碳氧化物复型，氧化物复型为铝和氧化铝。一·塑料一级复型塑料一级复型是最简单的一种复型，是用预先配置好的塑料溶液在一浸蚀好的金相式样上直接浇注而成。制备方法：1.用滴管在金相式样表面放异地塑料溶液，用玻璃棒刮平，干燥，形成100nm的塑料薄膜，其浮凸与金相式样表面正好相反，又称负复型。2.在透明纸上放上略小于样品钢网，是起边缘占到胶纸上。3.把沾有样品的铜网胶纸贴在干燥塑料表面，利用胶纸的粘性把塑料体积复型从金相式样表面粘下来4.用针尖和小刀在铜网边缘划一圈，将塑料薄膜表面划开，再用镊子把样品铜网连同贴附在它上面的塑料一级复型取下，即可放到透射电镜下观察。能否顺利的使复型从金相样品剥离下来是制备的关键。碳一级复型制备方法：1.在真空镀膜装置中，以垂直方向在已浸蚀好的金相式样表面上蒸发沉积一层厚度10nm的碳膜。（喷碳）2.用针尖或小刀吧喷过碳的金相式样表面划成略小于样品的铜网方格，然后浸入适当的化学剂中做第二次浸蚀或电解抛光，是碳膜与金相式样表面分离。3.用样品铜网将碳复型捞起烘干即可放到透射电子显微镜下观察。塑料-碳二级复型塑料-碳二级复型是目前最常用的复型方法之一，它具有塑料一级复型和碳一级复型的某些优点，在材料研究领域，主要用于金相和端口形貌的观察。制备方法·：1.在经过浸蚀的金相式样表面上放一俩滴丙酮，然后贴上一块醋酸纤维薄膜，注意不要留下气泡和褶皱。2.接下已经干燥的塑料复型，减去周围多余的部分，然后将复制面朝上平整的贴在衬有纸片的胶纸上。3.将固定好的塑料复型放在真空镀膜装置中，先以倾斜方向投射重金属，再以垂直方向喷碳。4.把复合型剪成略小于铜网的小块，将生物切片石蜡熔化后滴在小玻璃片上，然后将小方块喷碳一面贴在灼热的小玻璃片上的石蜡上，待玻璃片冷却和石蜡凝固后，反复在盛有丙酮和醋酸甲酯的有盖容器中。5.用铜网制成的小勺把第二级复型转移到清洁的丙酮中洗涤；最后转移到蒸馏水中，依靠水的表面张力使二级复型平展并漂浮在水面上，再用镊子夹住样品铜网，吧第二级复型平面平展并漂浮在水上，再用镊子夹住样品铜网，吧第二级复型捞起来，放到滤纸上，干燥即可供观察。优点：1.制备过程中不损害金相式样原始表面，可以重复制备2.对粗糙的断口样品，剥离也比较容易，膜也不易损害3.供观察的第二级复型是碳膜，导热导电性好，在电子束照射下比较稳定。4.提高了复型图像的衬度，有利于判别表面的凹凸状况。2.1.3抽取复型抽取复型是对一级复型稍加改进的方法，它不仅能用复型显示样品表面浮凸而且可用膜抽取出某些细小的组成相，如某些第二相粒子，并保持它们在样品的原有分布，它的最大优点是除了在电子透镜下观察这些粒子并且还能通过电子衍射确定其他相，目前常用碳蒸发膜。制备方法：1.选择合适的浸蚀剂，使其溶解样品的机体材料比第二相粒子要快，以致这些粒子突出于样品表面2.在深浸蚀的过程中的金相式样表面上，蒸发沉积一层较厚的碳膜，然后用针尖或小刀把碳膜划成小于样品的铜网的小方块。3.将喷碳，划过个的式样放到盛有浸蚀剂的器皿中进行二次浸蚀，是基体材料进一步溶解，这样使碳膜连同突出样品表面的第二相粒子与基体分离4.将分离后的碳膜转移到某种化学试剂中洗涤，洗去残留的基体，最后在酒精中洗涤，用样品铜网捞起，干燥后可供观察.2.2粉末样品和薄膜样品制备2.2.1粉末样品的制备粉末样品的制备包括支持摸的制备和粉末均匀分布于支持摸上方法，对于细小的粉末和颗粒，因不能直接用电子显微镜铜网来承载，需要在铜网上预先粘附一层连续而且很薄的支持膜上而不致从铜网孔中漏掉，才可以放到电子显微镜下观察，较多使用火棉胶-碳复合支持膜。制备方法：1.配置质量分数为3%火胶棉的醋酸戊酯溶液。2.将一个直径大于100nm的玻璃培养皿底部放一张滤纸，然后注入蒸馏水，再将铜网适距放在培养皿滤纸上，铜网的粗糙面朝上。3.用滴管将火棉胶溶液滴一滴进入蒸馏水中，火棉胶谁是在水面上展开，将负载水面上的第一摸除去，在制备第二次的干净的膜，用吸管从培养皿边缘深入水中，将蒸馏水慢慢吸干，火胶棉薄膜随之下沉，最终吸附在含有铜网的滤纸上。4.将附着铜网和火胶棉的滤纸放在真空镀膜台中，喷一层很薄的碳，用针尖划开铜网周围的膜和滤纸，即制成火胶棉-碳复合支持膜。2.2.2薄膜样品的制备一.薄膜平面样品的制备制备用于透射电子显微镜的薄膜样品的方法如：真空蒸发，磁控溅射，溶液凝固等方法。下图是Al-4%Cu薄膜的TEM明场像，它是通过磁控溅射的方法获得的。二.薄膜截面样品的制备1.采用电火花线切割技术从沉积有薄膜的不锈钢基片上切割俩个直径2mm，长约10mm的半圆柱，半圆柱的侧平面为膜面。2.将外径3mm，内径2mm的不锈钢管截成10mm长一小段，同侧带有薄膜的半圆柱试样一次使用丙酮和无水乙醇超声波清洗，以除去表面赃物，干燥后将半圆柱式样的全部表面和不锈钢内表面涂上环氧树脂粘结胶，然后将俩个半圆柱占合成一个整圆柱插入不锈钢管中，并保证所有粘合面都有粘接胶。3.采用薄膜砂轮切割机将固话后的试样切割成厚度为0.3mm的原片，式样切割也可采用电火花切割机进行。4.用粒度为10~30μm的金相砂纸将试样俩面研磨至约0.1mm厚，然后采用环氧树脂，在式样的一面粘上一个外径为1.5mm，厚度约为0.03mm的专用Mo环并放置固化，固化后，继续用金相砂纸研磨到0.05mm厚。（粘接Mo环是一个重要的程序）5.采用0.1μm的金刚石研磨石膏，在凹坑研磨仪对式样表面进行研磨，在此工序中，直径为20mm的磨盘和与之垂直的样品台同时转动，最终使凹坑中央的式样厚度为0.02mm。6.采用离子减薄仪对有凹坑的样品进行离子束刻蚀减薄。薄膜TEM截面的制备过程：2.3块体样品制成薄膜的技术2.3.1金属块制成薄膜样品在Heidenreich于1949年用电解抛光方法制得铝薄膜之前主要采用复型方法来制备表面，复型技术不仅限制了电子显微镜高分辨率的发挥，而且不能获得集中在材料里的大量信息，以金属材料本身制成的薄膜作为电子显微镜观察的样品就解决了复型的局限，它成为直接观察和研究材料的晶体结构，晶体缺陷，显微组织，相变和变形过程以及它们的内在联系的重要手段。块体样品制成薄膜通常经历3个步骤：1.利用砂轮片，金属丝和用点火花切取厚度小于0.5mm的薄片。2.用金相砂纸研磨把薄块预减到0.05~0.1mm的薄片3.用电解抛光的方法进行最终简报，在空洞边缘获得厚度小于500nm的“薄膜”。把大块式样成功的制成可观察的薄膜，最终电解抛光是个关键。电解液成分，浓度，抛光电压，温度和样品成分。2.3.2无机非金属块体制成薄膜样品一.离子减薄法电解抛光法适用于金属材料，化学抛光减薄方法适用于在化学试剂中能均匀减薄的单质材料，如Si，Ge，氟化物等。对于多相的非金属材料，上述方法已不再适用。而离子减薄特别适用于无机非金属材料。陶瓷块体薄膜得制备方法是用专用切片机将块体样品割成薄片，在经过减薄抛光等过程预减薄至30~40μm的薄片，用超声波打孔机或其他方法把薄片钻取为2.5~3mm的小片，将小片装入减薄仪和离子抛光。二.凹坑研磨法材料的机械凹坑研磨自20世纪70年代已经开始用于减薄材料直至对电子束透射或接近透明，凹坑研磨基于研磨切割和研磨抛光同样的原理，在凹坑研磨过程中材料的磨去是通过一些参数特殊控制，如研磨工作压力，研磨剂的类型，润滑剂的类型和工具速度，直径为3mm的样品安装在涂有低熔点石蜡的压盘上，然后研磨工具与样品垂直接触，工具的压力可设置，研磨工具与样品的界面上少量的研磨剂，研磨工具与压盘相对旋转，在此样品上摸出一个凹坑。三.解理法许多具有层状结构的材料有一个容易解离的面。例如：韵母，石墨等，原因是解理面的结合能小，对于这些材料，可以采用俩块粘胶粘贴样品俩面进行撕裂，撕裂发生在解理面，反复这样解理的过程可是样品足够薄，把胶带上的胶溶解后可把样品取下，这些样品可直接放到电子显微镜上观察。另一种简便，快速的小角度解离技术（SACT）被用于制备TEM截面样品，将小片式样“好”面朝下放在手工抛光压盘上，然后抛光样品被面至厚度约0.1mm，在样品背面上多需特定的方向与边缘小角度刻线，将刻下样品好面朝上，最后第二个短刻线形成可供TEM观察的楔形样品。这种技术的基础就是不同的晶面的解离能不同。2.3.3高分子块体制成薄膜样品用超薄切片机可获得50nm左右的薄式样，这种方法以广泛应用于生物样品和高分子样片的制备，高分子样品超薄切片机与陶瓷薄膜切片机一样，只是将制备生物样品和高分子样品的玻璃刀取代为切割陶瓷材料的金刚石刀。用超薄切片机切割生物样品或高分子样品，往往将切好的薄片从刀刃取下会发生变形，将样品液氮冷冻或镶嵌后在切片可以克服该困难。另外高分子样品需要染色来增加它在透射电子显微镜的衬度。2.3.4聚焦离子束法聚焦离子束将电子透镜的电子束变为粒子束，高能的离子束宏击样品表面，在表面发生气化，并溅射出中性原子，电子，离子，利用离子束的建设效应，FIB可以精确的对扫描离子像的特定微区进行刻蚀。FIB系统的主要组成部分：离子源，离子束聚焦/扫描系统和样品台。利用FIB可以快速制备TEM样品，第一种方法是“刻槽法”。第二种方法是“取槽法”。图2.22是利用SeikoSMI2200系统观察到钛基合金的微观形貌，黑色组织为稀土增强体，在FIB中首先找到界面，然后再此位置制备样品。