华南理工大学2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(329)参考答案

华南理工大学2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(329)参考答案科目名称：物理化学(化)适用专业：无机化学、分析化学、物理化学、环境科学说明：本答案由葛华才老师完成，试题做了规范化和少量处理，若有不恰当之处特别是错误之处，欢迎用电子邮件方式告知葛老师本人(邮箱：[e-mail])。一.2mol乙醇在正常沸点（78.4℃）下，变为蒸汽，其摩尔汽化焓为41.50kJ·mol-1，乙醇蒸汽可视为理想气体。(1)试求该相变过程的Q，W，△U，△S，△A，△G。(2)若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？(3)当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，从78.4℃升温至100℃时，△H，△S各为多少？（已知Cp，m(C2H5OH，g)=65.44J·mol-1·K-1）。(本题15分)解：(1)Qp=H=nvapHm=2mol×41.50kJ·mol-1=83.00kJW=-pV=-pVg=-nRT=-[2×8.315×(273.15+78.4)]J=5846JU=Q+W=83.00kJ+5.846kJ=88.85kJS=Q/T=83000J/(273.15+78.4)K=236.1J·K-1G=0(可逆相变)A=U－TS=W=5846J(2)已知T=351.55K，p=101.325kPa，蒸发焓vapHm=41.50kJ·mol-1，利用克－克方程可求T’=323.15K时的蒸气压p’：ln(p’/101.325kPa)=-(41500/8.315)[(1/323.15)-(1/351.55)]p’=28.10kPa(3)乙醇蒸汽Cp，m与温度无关，△H＝nCp，m△T＝(2×65.44×21.6)J=2827J△S=nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]J·K-1=7.804J·K-1二.已知在298K，100kPa下，反应：C2H4(g)+H2O(l)==C2H5OH(l)数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)△fHm/kJ·mol-152.26-285.83-277.7Sm/J·mol-1·K-1219.669.91161Cp，m/J·mol-1·K-143.5675.291111.5(1)试求在298K下，反应的标准平衡常数K。(2)在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH(l)？(3)在500K，100kPa下，反应的△rHm和△rSm各为多少？升高温度对C2H5OH(l)生成是否有利？(本题20分)解：(1)△rHm=vB△fHm，B=(-277.7-52.26+285.83)kJ·mol-1=-44.13kJ·mol-1△rSm=vBSm，B=(161-219.6-69.91)J·mol-1·K-1=-128.51J·mol-1·K-1△rGm=△rHmT△rSm=[-44130－298×(-128.51)]J·mol-1=-5834J·mol-1K=exp(-△rGm/RT)=exp[-(-5834)/(8.315×298)]＝10.53(2)Jp=p(C2H4)/p=200kPa/100kPa=2K，反应正向进行，可以生成C2H5OH(l)。(3)△rCp=vBCp，m，B=(111.5-43.56-75.291)J·mol-1·K-1=-7.351J·mol-1·K-1△rHm(500K)=△rHm(298K)+△rCp△T=(-44130-7.351×202)J·mol-1=-45615J·mol-1△rSm(500K)=△rSm(298K)+△rCpln(T2/T1)=[-128.51-7.351×ln(500/298)]J·mol-1·K-1=-132.31J·mol-1·K-1△rGm=△rHmT△rSm=[-45615－500×(-132.31)]J·mol-1=20540J·mol-10可见500K时反应无法正向进行，即升温对反应不利。三.电池Pt│H2(100kPa)│HCl(0.1mol·kg-1)│Hg2Cl2(S)│Hg在298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势的温度系数为1.526×10-4V·K-1。(1)写出正、负极及电池反应。(2)计算在298K时该反应的标准平衡常数K，△rGm，Qr，m。(3)计算在298K时，HCl(0.1mol·kg-1)水溶液的活度、平均活度a±及离子平均活度系数±。(本题15分)解：(1)正极：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-负极：H2(100kPa)→2H++2e-电池反应：Hg2Cl2(s)+H2(100kPa)＝2Hg+2HCl(0.1mol·kg-1)(2)K=exp(zFE/RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011△rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724)J·mol-1=71.87kJ·mol-1Qr，m=zFT(E/T)p=(2×96500×298×1.526×10-4)J·mol-1=8777J·mol-1(3)Nernst方程：E=E(0.05916V/2)ln{a(HCl)2/[p(H2)/p]}代入：0.3724V=0.3335V0.02958V×ln{a(HCl)2/[100kPa/100kPa]}得：a(HCl)＝0.5170b±=(b+v+b-v-)1/v=(0.11×0.11)1/2mol·kg-1=0.1mol·kg-1a±=a(HCl)1/v＝0.51701/2=0.7190±=a±/(b±/b)=0.7190/(0.1)=7.190四.某电镀液含有Sn2+，Cu2+离子，其活度分别为:aSn2+=1，aCu2+=1，已知ESn2+/Sn=-0.1366V，ECu2+/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在298K下，进行电镀。(1)何者首先在阴极上析出？(2)当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？(3)为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题15分)解：(1)还原电势越大，氧化态越易还原，因为ECu2+/Cu=ECu2+/Cu=0.3400VESn2+/Sn=ESn2+/Sn=-0.1366V所以Cu首先析出。(2)当Sn开始析出时，ECu2+/Cu=ECu2+/Cu－(0.05916V/2)ln[a(Cu2+)-1]=ESn2+/Sn=ESn2+/Sn=-0.1366V即0.3400V+0.02958V×lna(Cu2+)=-0.1366V得a(Cu2+)＝1.006×10－7(3)若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低Cu2+浓度或提高超电势，提高Sn2+浓度或降低超电势，使两种金属的析出电势接近，有可能得到合金。五.A、B两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为t时，纯A、纯B的饱和蒸汽压分别为pA*=40kPa，pB*=120kPa。(1)若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa，t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？(2)在298K，100kPa下，1molA和1molB混合，求混合过程的△mixGm，△mixHm，△mixSm以及A的化学势变化A(已知△fGm（A，l，25℃）=123kJ·mol-1)。(本题10分)注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理。解：(1)p=pA*xA+pB*xB=pA*+(pB*pA*)xBxB=(ppA*)/(pB*pA*)=(100kPa-40kPa)/(120kPa-40kPa)=0.75yB=pB*xB/p=120kPa×0.75/100kPa=0.90(2)△mixHm=0△mixSm=-R(xAlnxA+xBlnxB)=[-8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)]J·mol-1·K-1=5.764J·mol-1·K-1△mixGm=△mixHm-T△mixSm=0-298K×5.764J·mol-1·K-1=-1718J·mol-1A=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5)J·mol-1=1718J·mol-1六.水－异丁醇系统液相部分互溶，在101325Pa下，系统的共沸点为89.7℃，气(G)，液(L1)，液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇％质量)依次为70.0％，8.7％，85.0％。已知水，异丁醇正常沸点分别为100℃，108℃。(1)画出水-异丁醇系统平衡的相图(t~w/%图)（草图），并标出各相区的相态。(2)共沸点处的自由度数F为多少？(3)350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下，由室温加热至温度刚到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？(本题15分)解：(1)相图和相态见右图。0.00.20.40.60.81.080859095100105110水－异丁醇系统相图(示意图)异丁醇(B)水g+l2l1+l2l1l2l1+ggt/℃wB(2)共沸点时三相共存，F=0。(3)存在两个液相，其组成分别为8.7%和85.0%，设液相L1的质量为m1，利用杠杠规得m1(0.3-0.087)=(500g-m1)(0.85-0.3)m1=360gm2=500g-360g=140g七.某双原子分子的振动频率v=5.72×1013s-1，求298K时该分子的振动特性温度ΘV，振动配分函数qV。(玻尔兹曼常数k=1.38×10-23J·K-1，普朗克常数h=6.626×10-34J·s)(本题10分)解：ΘV＝hv/k=(6.626×10-34×5.72×1013/１.38×10-23)K=2746KqV=1/[exp(ΘV/2T)-exp(-ΘV/2T)]=1/[exp(2746/2/298)-exp(-2746/2/298)]=0.00998八.(1)20℃时将半径为5×10-5m的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内的汞面下降高度为11.10cm。若汞与毛细管壁的接触角为140°。汞的密度为1.36×104kg·m-3，求汞的表面张力。(2)若20℃时水的表面张力为0.0728Ｎ·ｍ-1，汞-水的界面张力为0.375Ｎ·ｍ-1。试判断水能否在汞的表面铺展开？(本题15分)解：(1)p=gh=2/r=2cos/r’即＝ghr’/2cos＝1.36×104kg·m-3×9.80m·s-2×(-0.1110m)×5×10-5m/(2×cos140°)=0.4828kg·s-2=0.4828Ｎ·ｍ-1(2)cos＝(汞-汞－水)/水=(0.4828-0.375)/0.0728=1.4811，所以可以铺展。或S=汞-汞－水-水=(0.4828-0.375-0.0728)Ｎ·ｍ-1=0.035Ｎ·ｍ-10，可以铺展。九.测得使1.0×10-5m3Al(OH)3溶胶明显聚沉时，最小需加1.0×10-5m3浓度为1.0mol·dm-3的KCl溶液，或加6.5×10-6m3浓度为0.1mol·dm-3的K2SO4溶液。试求上述两电解质对Al(OH)3溶胶的聚沉值和聚沉能力之比，并说明该溶胶胶粒的电荷。（本题15分）解：聚沉值KCl：[1.0×10－5/(1.0×10－5+1.0×10－5)]×1.0mol·dm-3＝0.5mol·dm-3K2SO4：[6.5×10－6/(6.5×10－6+1.0×10－5)]×0.1mol·dm-3＝0.03939mol·dm-3聚沉能力之比：KCl：K2SO4:＝(1/0.5)：(1/0.03939)=1：12.69从中可知，起聚沉作用的主要是负离子，所以该溶胶胶粒带正电。十.实验测