高分子材料流变学111

QingdaoUniversityofScienceandTechnologyQingdao，2011高分子材料流变学RheologyofPolymerMaterials青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院王新杨文君青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院研究高分子材料流变性的意义高分子熔体和溶液具有流动性和可塑性，是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据；研究流变规律性，对于聚合工程和聚合物加工工程的合理设计、优化和正确操作，实现高产、优质、低耗具有指导意义；在当前高分子工程中，流变学设计已成为分子设计，材料设计，制品设计及模具与机械设计的重要组成部分。主要内容第1章高分子液体的奇异流变性和流动机理1．1奇异的流变性质1．2高分子黏流态特征及流动机理第2章高分子液体的基本流变性质2．1基本物理量与基本流变函数2．2假塑性流体的流动规律2．3关于“剪切变稀”和熔体弹性的说明第3章关于高分子液体黏弹性的讨论3．1影响剪切黏度的主要因素3．2高分子液体弹性效应的描述第4章剪切黏度的测量方法4．1毛细管流变仪测量表观剪切黏度4．2恒速式双毛细管流变仪简介4．3锥－板型转子流变仪简介4．4落球式黏度计的测量原理第5章高分子熔体流动不稳定性5．1挤出过程中的畸变和熔体破裂行为5．2纺丝成型过程中的拉伸共振现象第6章加工成型过程的流变分析6.1压延工艺的流变分析6.2挤出成型的流变分析6.3注射成型的流变分析青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院第一章高分子液体的奇异流变性和流动机理1．1奇异的流变性质“剪切变稀”行为（shear-thinning）:多数高分子液体的黏度随剪切速率增大而下降。“剪切变稠”效应（shear-thickening）:呈少数高分子体系，如高浓度的聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度填充体系等，黏度随剪切速率增大反常地升高。通常把具有“剪切变稀”效应的流体称假塑性流体（pseudoplasticfluid），具有“剪切变稠”效应的流体称胀流性流体（dilatantfluid）。它们均属于非牛顿流体范畴。1）高黏度与“剪切变稀”行为2）挤出胀大现象图8-1挤出胀大效应示意图又称口模膨胀效应（dieswell）或Barus效应青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院3）爬杆现象（Weissenberg效应）又称Weissenberg效应。出现原因也被归结为高分子液体是一种弹性液体，具有法向应力差效应。图8-2高分子液体“爬杆”效应示意图4）挤出畸变和熔体破裂现象光滑20s-1光滑30s-1鲨鱼皮畸变100s-1鲨鱼皮畸变200s-1黏-滑转变300s-1螺纹状畸变800s-1螺纹状畸变1000s-1熔体破裂2000s-1图8-3不同挤出速率下LLDPE熔体挤出物外观照片青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院这些现象也与高分子液体的弹性有关。由于有弹性因此液体能承受拉伸形变，产生拉伸流动，且拉伸液流的自由表面相当稳定。这是高分子液体具有良好纺丝（一维拉伸）和成膜（一维或二维拉伸）能力的根据。5）无管虹吸，拉伸流动和可纺性图8-4无管虹吸和侧壁虹吸效应示意图（N表示牛顿流体，P表示高分子液体）青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院1.2高分子黏流态特征及流动机理黏流态高分子材料的黏流态，指温度处于黏流温度（Tf）和分解温度（Td）之间的一种凝聚态。从宏观看，黏流态主要特征是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形和流动。微观看，发生黏性流动时分子链产生重心相对位移的整链运动。非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图ML、MH分别代表低分子量和高分子量低结晶度线形高分子材料的形变-温度曲线示意图ML、MH分别代表低分子量和高分子量青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院研究表明，黏流态下大分子流动的基本结构单元并不是分子整链，而是链段，分子整链的运动是通过链段的相继运动实现的。研究高分子黏流活化能时发现，当熔体分子量很低时，随分子量增大而增大。分子量达到一定值后，值趋于恒定。与该恒定值对应的最低分子量相当于由20-30个C原子组成的链段的大小，说明熔体流动的基本结构单元是链段。表8-2部分聚合物的流动温度聚合物流动温度/℃聚合物流动温度/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190流动机理SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院青岛科技大学第二章高分子液体的基本流变性质2．1基本物理量与基本流变函数2．1．1剪切应力分量和法向应力分量图8-6单位立方体上各应力分量的位置关系应力定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa=1N/m2）或MPa(1MPa=106Pa)。实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。分析某点附近立方体三个正交独立平面上的应力综合，就能完整描述该点的应力状态。应力分两类：一类应力作用在相应面元的法线方向上，称法向应力分量；一类应力作用在相应面元的切线方向上，称剪切应力分量。应力分两类：一类应力作用在相应面元的法线方向上，称法向应力分量；一类应力作用在相应面元的切线方向上，称剪切应力分量。青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院高分子液体流动时三个法向应力分量互不相等，存在法向应力差（normalstressdifference）。通常定义两个法向应力差函数描写这种性质：221122111TTN332233222TTNpTiiii)3,2,1(i第一法向应力差第二法向应力差式中称偏应力分量，p为各向同性水压力。剪切应力反应了液体流动时的内摩擦，表现为黏性。法向应力反应了液体所受的挤压和拉伸，表现为弹性。小分子液体流动时，三个法向应力相等，因此小分子液体无弹性，只有黏性。三个法向应力分量互不相等是高分子液体具有弹性的表现，因此高分子液体称黏弹性液体。法向应力差函数可作为描述液体弹性的物理量。青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院2．1．2速度梯度和形变速率单位时间内发生的形变。在剪切流场中称剪切速率（shearrate）；在拉伸流场中称拉伸速率（elongationrate）。dydvdtdx形变速率图8-7简单剪切流场示意图青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院剪切流场下，流速方向与速度梯度方向垂直；拉伸流场中流速方向与速度梯度的方向平行。图8-8一维单轴拉伸流场（a）和二维双轴拉伸流场（b）（a）（b）青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院2．1．3表观剪切黏度)()(a图8-9高分子熔体流动曲线示意图为特性：剪切变稀如何处理？青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院2.1.4第一、第二法向应力差系数、222112121N233222222N第二法向应力差系数第一法向应力差系数图8-11第1、第2法向应力差曲线N10，且随剪切速率的增加而增大N20，绝对值很小，通常可忽略青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院2．2假塑性流体的流动规律2．2．1假塑性流体的流动曲线图8-13假塑性高分子液体的流动曲线示意图第一牛顿区—零剪切黏度假塑性流动区第二牛顿区—无穷剪切黏度0青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院2．2．2计算高分子液体黏度的经验方程Ostwald-deWale幂律方程（powerlaw）幂律公式nK1naK流动指数或非牛顿指数lnlnddn图8-15几种聚合物熔体剪切应力与剪切速率的关系（测试温度200℃）SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院青岛科技大学大分子构象改变说2．3关于“剪切变稀”和熔体弹性的说明（a）剪切前（b）剪切后图8-17大分子链在切应力作用下沿流动方向取向熵弹性弹性/黏性形变共存SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院青岛科技大学第三章关于高分子液体黏弹性的讨论3．1影响剪切黏度的主要因素流场参数的影响（温度T；压力p；剪切速度或剪切应力等）大分子结构参数的影响（平均分子量；分子量分布；长链支化度等）物料结构及成分的影响（配方成分）3．1．1流场参数的影响温度的影响RTEKeT0Andrade方程（即Arrhenius方程）适用条件：TTg+100℃E—黏流活化能SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院青岛科技大学WLF方程适用条件：Tg＜T＜Tg+100℃TgTTgTTgTT6.51)(44.17lg)()(lg黏流活化能（flowactivationenergy）黏流活化能：流动过程中，流动单元（链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。特性：1.反映材料黏度随温度变化的敏感性；2.与分子链结构有关，与总分子量关系不大；3.刚性、极性、或含较大侧基的材料，黏流活化能较高；而柔性较好的线形分子链材料黏流活化能较低。SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院青岛科技大学剪切速率和剪切应力的影响剪切变稀，表征材料的黏-切依赖性。曲线特征：1）各材料的零剪切黏度高低不同，主要反映平均分子量的差别；2）材料流动性由线性行为转入非线性行为的临界剪切速率不同；3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。图8-20几种高分子熔体在200℃的黏度与剪切速率的关系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PPSchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院青岛科技大学3．1．2分子结构参数的影响平均分子量的影响103.1~3.42WWKMKMWeWeMMMMMe临界缠结分子量Fox-Flory公式图8-21黏度与分子量M的关系青岛科技大学SchoolofPolymerScience&Engineering高分子科学与工程学院规律：1.当分布加宽时，物料的黏流温度Tf下降，流动性及加工行为有所改善；2.分子量分布宽的试样，非牛顿流变性较为显著。在低剪切速率下，宽分布试样的黏度，包括零剪切黏度往往较高；随剪切速率增大，宽分布试样黏-切敏感性较大；高剪切速率范围内，宽分布试样的黏度可能反而更低。分子量分布的影响支化结构的影响图8-23支化与线形高分子材料的黏度短支化：降低黏度长支化：影响巨大且复杂3．1．3配合剂的影响青岛科技大学填充补强剂：炭黑、短纤维等增强（补强）材料，或各种无机材料软化增塑剂：各种矿物油、低聚物等1）炭黑的影响主要作用为：ⅰ）增黏效应，使体系黏度升高；ⅱ）使非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高。2）碳酸钙的影响主要影响：ⅰ）增多体系内