固有偶极的偶极矩-无机化学

无机化学精品课程基本要求⒈掌握价层电子对互斥理论的基本内容及应用。2.了解杂化轨道理论、共轭大π键和共价分子的性质。3.理解分子间力的概念，分清化学键和分子间力的区别。4.掌握氢键的特征和形成条件，以及对物质的物理性质的影响。5.了解现代价键理论和分子轨道理论的主要点。第二章分子结构无机化学精品课程2-1路易斯结构式●路易斯结构式[GilbertNewtonLewis,US(1875-1946)]把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取一个电子配成对，即：“—”是一对共用电子，“”是2对共用电子，“”是3对共用电子。路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型（8e-）是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使他●弗兰克兰结构式用元素符号加划短棍“－”的形式来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。原子间用“－”相连表示互相作用了“1价”，如水的结构式为，用表示互相用了“2价”HOH无机化学精品课程的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型—8隅律。路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论●电子结构式添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构，也叫电子结构式（electronicstructure）孤对电子未用于形成共价键的非键合电子,在写结构式时常用小黑点表示孤对电子，如：HOHHNHHHCHHCOOHNN水、氨、乙酸和氮气的路易斯结构式无机化学精品课程例1.画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式SOClOCl32e-ONHOO24e-SOOOHH28e-COOO24e-SOOOO32e-SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式注意:书写路易斯结构式应注意:结构式中的短横线数与分子中的键合原子的化合价相符，价电子总数等于分子中所有原子的价电子之和无机化学精品课程●泡林共振论对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了共振论，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，每个结构式则称为一种共振体，泡林还用符号“”，把分子的共振体联系起来苯和乙酰胺的“共振杂化体”CNH2OH3CCO-NH2+H3C无机化学精品课程2-2价层电子互斥模型（VSEPR）●分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在晶体里的排列方式等等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。●无机分子的立体结构通常是指其s-键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。●实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。如,H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子属同一通式AO32-,结构却不同:前者是平面型,后者是立体的三角锥型。无机化学精品课程H2OH2SCO32-SO32-无机化学精品课程1.价层电子互斥模型吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)在50年代提出了一种简单的模型用来判断某一个分子或离子的立体结构,定名为价层电子对互斥模型,简称VSEPR模型(ValenceShellElectronPairRepulsion)。对于我们经常遇到的分子或离子[特别是以非金属原子为中心的单核(即单中心)分子或离子,用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。无机化学精品课程VSEPR模型的要点:●用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子,X表示配位原子(也叫端位原子),下标n表示配位原子的个数,E表示中心原子上的孤对电子对,下标m是电子对数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可用下式确定:m=(A的族价-X的化合价×X的个数+/-离子的电荷数)/2分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的结构。无机化学精品课程例如:分子SO2SO3SO32-SO42-NO2+m10100注：有时,计算出来的m值不是整数,如NO2，m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。●通式AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子对数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种通式AYz;VSEPR模型认为，分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体构型不同),由此可以画出VSEPR理想模型:无机化学精品课程z23456模型直线形平面三角形正四面体三角双锥体正八面体YAYYAYYAYYYYAYYYYYAYYYYYY无机化学精品课程●“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的A和n个X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm中的m=0时，即AYZ=AXn时，VSEPR模型才是分子立体构型，否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子立体构型为：分子H2ONH3CH4构型角形三角锥体正四面体AY4AXnEOHHEENHHHHCHHHOHHNHHHHCHHH无机化学精品课程●AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序:i.l-ll-bb-b(l为孤对电子对;b为键合电子对)由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据较小的空间。孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。如：CH4、NH3、H2O中的H-A-H分别为109.5、107.3、104.5NHHH无机化学精品课程此外,有时还要考虑到如下几种顺序：ii.t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键,d-双键,s-单键)iii.cw-cwcw-cscs-cs(c代表配位原子的电负性,下标w为弱,s为强)如：OF2、H2O分子的键角分别为103.2和104.5度iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为107.3、93.3、91.8、91.3度。价层电子对之间的以上“斥力顺序”使分子或离子的立体构型偏离由AYz确立的理想模型而适当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。这些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的。无机化学精品课程判断共价分子结构的一般规则（1）确定只含一个中心原子（A）的分子或离子中中心原子上未用于键合的孤对电子对数m，进而确定分子中的价层电子对数Z，写出通式AYz（2）根据价层电子对数Z，从图2-8中找出相对应的VSEPR理想几何结构图形。（3）根据VSEPR理想模型，把配位原子排布在中心原子(A)周围，每一对电子联结1个配位原于，剩下的未结合的电子对便是孤电子对。进而确定分子的几何构型。（4）当根据VSEPR理想模型确定的分子几何构型不止一个时，根据价层电子对之间“斥力顺序”，确定排斥力最小的稳定结构；并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度。注：电子对空间排布构型与分子几何构型是有区别的。无机化学精品课程SO32-IF3NO2电子对数453电子对构型分子构型三角锥T字形V字形SOOOFFFNOO无机化学精品课程例:试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。解:H2O分子属AX2E2=AY4VSEPR理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为10928'。分子立体构型(指H2O而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。根据斥力顺序(i)(l-ll-bb-b),应有:∠l-O-l∠l-O-H∠H-O-H所以水分子的立体结构应为VSEPR理想模型的畸变型，其中的∠H-O-H小于109.5，为104.5无机化学精品课程例:用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四面体，因S=O键是双键，S—Cl键是单键，据顺序t-tt-dd-dd-ss-s,分子立体模型应为:∠O-S-O10928'∠Cl-S-Cl∠O-S-Cl10928'所以SO2Cl2分子的立体结构为正四面体畸变型，即四面体型。例:实测值:在SO2F2里,∠F-S-F为98,而在SO2Cl2里,∠Cl-S-Cl为102,为什么后者角度较大？解：这种差别可以用顺序cw-cwcw-cscs-cs来解释。无机化学精品课程II型I型III型方向角90度作用对数目筛选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑4(III)b-b不再考虑例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。无机化学精品课程1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论：分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。:N•••:N•••:NN:••••••+=成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2、N2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。2-3价健理论（ValenceBondTheoryVB)无机化学精品课程遇到的问题BClClClClClClPClCl电子数8电子数8无机化学精品课程1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构，后由美国L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代价键理论。2-3-1共价键●共价键的本质：Heitler和London用量子力学方法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能量随核间距变化的图象：H2↑↑排斥态;H2↑↓基态在平衡距离RO处形成稳定的H2分子无机化学精品课程●两个1s电子以自旋相同，r越小，V越大。不能形成化学键。●自旋相反时，r=r0时，V值最小，为E=－D(D0，－D0)，此时两个H原子之间形成了化学键。E0－DRro↑↑↑↓无机化学精品课程●共价键特点*饱和性一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目都是一定的例：n价轨道数最大成键数24（2s,2px,2py,2pz）439(3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz)6（受空间因素限制）PCl5、SF6*方向性除s轨道（角度部分为球形）外，p、d、f原子轨道在空间只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最无机化学精品课程大重叠”；两轨道重叠面积↑，电子在两核间出现的几率密度↑，共价键强度↑例：HCl分子形成的键+++1sz+3pzz无机化学精品课程s电子云与s电子云重叠s电子云与p电子云重叠p电子云与p电子云重叠●共价键的类型按成键方式划分：键,键,键键：电子云顺着原子核的连线以“头碰头”方式重叠成键，得到轴对称的电子云图像。例:H2，Cl2，HCl无机化学精品课程两个p电子云”肩并肩”重叠得到的分子轨道的图象是以通过成键核的平面镜像对称的共价键键是头碰头重叠形成的，π键是两个原子轨道肩并肩重叠形成的。一般如果两个原子只有1对电子，形成的共价键是单键，通常总是键。如果原子间的共价键是双键，由一个键和一个π键组成。如果是叁键，则由一个键和两个π键组成。π键：※轨道重叠程度π键比键小，键能也小，因此稳定性低，活动性较高，是化学反应的积极参加者。无机化学精品课程2－4杂化轨道理论-价键理论（二）●为解释分子或离子的立体结构，泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。●甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道—2s和2px，2py，2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成α键，无法解释甲烷的4个C—H键是等同的。泡林假设甲烷的中心原子—碳原子—在形成化学键时，4个价电子层原子轨道