第3章-吉布斯自由能变化[1]

冶金物理化学第三章吉布斯自由能变化PhysicalChemistryofMetallurgy1冶金过程中，当几种物质在一起时，a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？a,c,d属于冶金热力学问题，b,e属于冶金动力学问题。冶金热力学及动力学3.1前言21.1冶金热力学需要回答的问题计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。计算给定条件下反应的平衡常数KP，确定反应进行的限度。分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G和平衡常数KP的因素，促使反应向有利方向进行、提高反应率。3.1前言3例1钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。【解】（1）方案一：TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)（反应1）G=199024–51.88TJ·mol–1373K时：G=+179672J·mol–1，KP=6.76×10–261273K时：G=+132980J·mol–1，KP=3.46×10–6∴在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。3.1前言4例1钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。（2）方案二：TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g)(或CO)G=–194815–53.30TJ·mol–1（式6-3）373K时：G=–214696J·mol–1，KP=1.1×10301273K时：G=–262666J·mol–1，KP=6.0×1010∴在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。3.1前言51.基本概念（1）过程与途径3.2化学反应等温方程式在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。实现过程的方式称为途径。状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数。6)(xxid1iBAi修正，稀溶液：，：，：，纯气体：PPi3.2化学反应等温方程式（2）等温方程式aJRTGGln1.基本概念iiiviaPPaaJi在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：△G0逆反应方向自发△G=0反应平衡△G0正反应方向自发72.△G与△Gθ的区别（1）含义3.2化学反应等温方程式标态确定，则△Gθ确定。)()(反应物－产物iiiiuvuvG)()(反应物－产物iiiiuvuvG影响△G的因素：T、状态aJRTGGln),(KTfG82.△G与△Gθ的区别（2）应用3.2化学反应等温方程式1.反应的方向根据△G值判定。2.当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|△Gθ|≥40kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。aJRTGGln92.△G与△Gθ的区别（2）应用3.2化学反应等温方程式aJRTGGln例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)由热力学数据得:molJKTG/)]/(4.132200900[若T=298KmolkJ/13.110)/ln(22pppRTGGHHCl521099.0)01.0(ln298161455RmolkJ/455.161102.△G与△Gθ的区别（2）应用3.2化学反应等温方程式例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)molJKTG/)]/(4.132200900[若T=1073KmolkJ/95.125)/ln(22pppRTGGHHCl521099.0)01.0(ln1073161455RmolkJ/58835112.△G与△Gθ的区别（2）应用3.2化学反应等温方程式)(2)(22gsCOOC例2：碳氧反应：T=1000K:1)/(8.167232600molJKTG比较反应限度的实质：K△Gθ＝－RTlnK与反应吸热、放热有关。14.400molkJGT=500K:15.316molkJG201023.8K231016.1K2]ln[RTHTK122.△G与△Gθ的区别（2）应用3.2化学反应等温方程式1.反应的方向根据△G值判定。2.当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|△Gθ|≥40kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。3.只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。aJRTGGln132.△G与△Gθ的区别（2）应用3.2化学反应等温方程式aJRTGGln例3：炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）可能有如下反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)依有关热力学数据:1)/(1.2214740molJKTG1187313.56molkJG说明在标态下，上述反应不能正向进行，要使反应正向进行，调整Ja。142.△G与△Gθ的区别（2）应用3.2化学反应等温方程式aJRTGGln例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)产品质量要求:222MnSiOSiMnOaaaaaJ222MnSiOSiMnOaaaaaJ2SiOaMnOaaJ造酸性渣反应正向进行152.△G与△Gθ的区别（2）应用3.2化学反应等温方程式例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:222MnSiOSiMnOaaaaaJ12SiOa1.0MnOa]/[wwaSiSi]/[wwaMnMn094.13ln122(%)2molkJaaaaRTGGMnSiOSiMnO162.△G与△Gθ的区别（2）应用3.2化学反应等温方程式例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)碱性渣:222MnSiOSiMnOaaaaaJ05.02SiOa2.0MnOa]/[wwaSiSi]/[wwaMnMn22(%)2lnMnSiOSiMnOaaaaRTGG03.541molkJ其它:耐火材料。171.积分法（1）不定积分法3.3△Gθ的计算Gibbs-Helmholtzequation：mmmSTHGTHGTGmmPm)(不定积分：IdTTHTGmm2ITHTGmmITHGmm181.积分法（1）不定积分法3.3△Gθ的计算ITHGmmTpmdTCHH00因为：pCpC2CTbTa2CTbTaTpmdTCHH00)3121(32cTbTaTHm由热力学数据手册：cbaH、、，2980H298298GH，I191.积分法（2）定积分法3.3△Gθ的计算mmmSTHG2112TTpTTdTCHHKirchhoff`slaw：)(211211TTpTTTpTTdTTCSTdTCHG)(298298298298TpTpdTTCSTdTCHTPTTdTcTdTSTHG29829822982982112TTpTTdTTCSS201.积分法（2）定积分法3.3△Gθ的计算TPTTdTcTdTSTHG2982982298298由热力学数据手册：TGpCSH,298298，在298～T之间若发生相变，则分段积分，计算相变自由能。211.积分法（3）二项式法3.3△Gθ的计算TPTTdTcTdTSTHG2982982298298上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便，常简化为二项式：)/(KTBAGT数据精度问题。（A）±0.8(B)2-4(C)10-20(D)±40以上ITHGTT)/(KTSHGTTT)/(KTSHGTTT222.用标准生成Gibbs自由能3.3△Gθ的计算TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）)/(KTBAGT1TiO)]/(08.179943500[2molJKTGf1CO)]/(89.83116320[molJKTGf1TiC)]/(22.13186610[molJKTGf)/(97.81873200/21KTGGGmolJGTiCfCOfTiOf233.自由能函数法（Freeenergyfunction）定义自由能函数：3.3△Gθ的计算气态：fef通过光谱数据计算；THGfefrefTTHHSrefTTT其中，Tref——参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。THGfefT0THHSTT0464.30lnln25ln230inTQRTRMRTHGfef243.自由能函数法3.3△Gθ的计算凝聚态：通过量热法即热容计算。THGfefT298THHSTT298THHdTTCSTTp298298298TpTpdTCTdTTCS2982982981253.自由能函数法3.3△Gθ的计算THGfefrefTTHGfefrefTrefTHfefTG求△Gθ△fef=△fef产物－△fef反应物参考态与温度对应：THGTHHTHGTT00298298264.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的计算无机物热化学性质（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）TiPiTidTcHH298,)298()(对稳定单质：0)298(iHTiPTidTcH298,)(对化合物：?)298(iHTiPTidTcH298,)(iTiPiTiHdTcHH*298,)298()(THdTTcSSiTiPiTi*298,)298()(274.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的计算无机物热化学性质（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）)()()(TiTiTiTSHGiTiiTGG)(281.化学反应方向判断3.4等温方程式的应用1.△G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量。2.可分析冶金及材料制备中反应的基本规律，选择工艺条件，在计算的基础上改进旧工艺，探索新工艺。等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：△G0逆反应方向自发；△G=0反应平衡；△G0正反应方向自发。291.化学反应方向判断3.4等温方程式的应用例：在电解制铝工业中，Al2O3在冰晶石中可达饱和，若向冰晶石中溶入ZrO2（亦达饱和），则电解产品能否是含2.5%Zr的铝锆合金？即分析下述反应能否发生。电解产生的铝与ZrO2反应：satAlsatlOAlZrZrOAl)(32][)(34322)(电解温度960℃（1233K），由查表计算得：1)1233(128432molk