含芳香酯基液晶基元环氧树脂固化体系和固化工艺的研究

含芳香酯基液晶基元环氧树脂固化体系和固化工艺的研究陈立新王汝敏蓝立文齐暑华摘要：液晶环氧树脂融合了液晶有序与网络交联的优点，是一种具有很好应用前景的结构和功能材料。本文研究了不同固化剂DDM，DDBA和DDS及不同固化反应条件对液晶环氧浇铸体性能的影响，采用扫描电镜分析了微观结构。结果表明，PHBHQ/DDM体系的综合性能最佳。关键词：液晶环氧；固化剂；固化反应条件分类号：TQ323.5文献标识码：A文章编号：1005-5053(2000)01-0040-06StudyoncuringagentsandtechnologyofliquidcrystallineepoxywitharomaticestermesogenCHENLi-xinWANGRu-minLANLi-wenQIShu-hua(NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072，China)Abstract：Liquidcrystallineepoxyresinisakindofstructuralandfunctionalmaterialwithgoodappliedprospectbecauseitcombinestheliquidorderwithcrossnetworkadvantages.Theeffectsofcuringagents,suchasDDM,DDBA,DDSandtechnologyonpropertiesofliquidcrystallineepoxyresinhavebeenstudied.ThemicrostructurehavebeenobservedbySEM.TheresultsshowthatthecomprehensivepropertiesofPHBHQ/DDMarethebest.Keywords：liquidcrystallineepoxy；curingagent；curedreactioncondition▲液晶高分子作为一类优秀的结构材料，具有强度高，模量高，耐高温以及线膨胀系数小等特点，在航空、航天、电子、化工和医疗等领域获得了重要应用［1，2］。目前该领域的研究已延伸到交联聚合物体系。特别是随着高性能复合材料等新材料领域的发展，深度交联的液晶热固性树脂已逐渐引人注目。液晶热固性树脂根据其交联官能团的不同可分为双键和三键类型、氰酸酯和异氰酸酯类型、马来酰亚胺及其衍生物类型，以及环氧类型等［3］。其中液晶环氧树脂由于环氧基团与固化剂交联的反应机理明确，在固化过程中，液晶可以形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予一些新的物理、力学性能［4］，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用。本文研究了不同固化剂、固化温度对含芳香酯基液晶基元环氧树脂性能的影响，采用SEM分析了微观结构。这一工作对于开展液晶热固性环氧树脂的研究和应用，具有一定意义。1实验1.1主要原材料含芳香酯基液晶基元环氧化物(PHBHQ)：自制，分子结构为，白色固体，液晶相温度区为83～94℃(冷却)；4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)：化学纯，北京化工厂产品；4，4′-二氨基二苯基双酚A(DDBA)：国外进口，工业品；4，4′-二氨基二苯砜(DDS)：化学纯，上海试剂三厂。1.2实验中使用的主要仪器SEM，AMRARMODEL1000B电子扫描仪；冲击、弯曲强度，VEBWorkstoffprufmaschinenleipzig冲击、弯曲实验仪；DTA，ZRY-1P差示热分析仪。1.3性能测试冲击、弯曲强度测试采用非标试样15mm×10mm×4mm，参照GB/T2567-1995测定。1.4浇铸体的制备将PHBHQ分别与DDM，DDBA和DDS按化学计量比混合加热熔融，浇到模具中，固化温度90℃/1h→120℃/2h→150℃/2h→180℃/2h。2结果与讨论2.1不同固化剂对反应速率的影响图1是PHBHQ分别用DDM，DDBA和DDS作固化剂的凝胶曲线。从三条凝胶曲线可知，在相同的温度下，用DDS作固化剂，PHBHQ的凝胶时间最长，固化速率比用其他两种固化剂要慢得多，而且用此固化剂时，凝胶曲线最陡，说明固化速率对温度的敏感性最大。用DDM作固化剂时，PHBHQ在低温时凝胶时间最短，固化速率比用其他两种固化剂要快，而且用此固化剂时，凝胶曲线最缓，说明固化速率对温度最不敏感。用DDBA作固化剂时，固化速率对温度的敏感性介于上述两种固化剂之间，而在较高温度(＞100℃)，用DDBA作固化剂，反应速率最快。图1PHBHQ与不同固化剂的凝胶曲线Fig.1CuredcurveofPHBHQwithdifferentcuringagent图2是PHBHQ/DDM的DTA曲线，有两重吸热峰，一重放热峰。第一个吸热峰是PHBHQ与DDM混合物的熔融T1＝72.8℃，并且两者发生反应，使末端基团极性增强，显示出液晶态；第二个吸热峰T2＝95.1℃是液晶相向各向同性相转变；第三个放热峰T3＝157.2℃是体系交联反应的放热峰。图2PHBHQ/DDM的DTA曲线Fig.2DTAcurveofPHBHQ/DDM图3是PHBHQ/DDBA的DTA曲线，有一重吸热峰，一重放热峰。吸热峰是PHBHQ与DDBA混合物的熔融T1＝100.9℃，并且两者发生反应，由于在此温度下，PHBHQ/DDBA体系的反应速率要比PHBHQ/DDM体系的反应速率快，使得在PHBHQ/DDBA体系中PHBHQ来不及取向，因而在DTA曲线上没有反映出由液晶相向各向同性相转变；放热峰T2＝174.4℃是体系交联反应的放热峰。图3PHBHQ/DDBA的DTA曲线Fig.3DTAcurveofPHBHQ/DDBA图4是PHBHQ/DDS的DTA曲线，有一重吸热峰，一重放热峰。吸热峰T1＝97.5℃是PHBHQ的熔融峰，由于DDS的熔点较高(176～178℃)，DDS与PHBHQ并未形成低共融物；放热峰T2＝206.2℃，是体系交联反应的放热峰。图4PHBHQ/DDS的DTA曲线Fig.4DTAcurveofPHBHQ/DDS2.2不同固化剂对PHBHQ浇铸体性能的影响表1给出了不同固化体系浇铸体的性能。从表中可见，DDBA作固化剂的冲击强度最高，用DDM作固化剂时的冲击强度次之，用DDS作固化剂时的冲击强度最低。这主要是因为DDBA的分子结构中含有醚键(－O－)，柔顺性好，而DDM的分子结构中含有亚甲基(－CH2－)，其柔顺性虽比醚键小，但比DDS的砜基()柔顺性要大得多。其次，在固化反应过程中，固化剂与环氧化合物一般都按等化学计量混合，环氧基团理论上可以完全反应，此时，体系的交联密度就由交联点间的分子量MC决定［5］，以二元胺固化二元环氧化合物为例，MC可由下式求得：MC＝(Ma+2Me)/3表1不同固化体系PHBHQ固化树脂的性能Table1CuredPHBHQresinpropertiesuseddifferentagentsMolecularweightbetweencross-linkpointImpactstrength/kJ．m-2Flexiblestrength/MPaDDM294.034.0112.3DDBA346.746.187.1DDS301.318.9107.7式中Ma和Me分别代表二元胺和环氧化合物的分子量，也就是说，二元胺的分子量越高，聚合物网络的交联密度越低。由于采用DDBA作固化剂时体系交联密度是三者中最低的，所以PHBHQ/DDBA浇铸体的冲击强度最高，弯曲强度最低。而用DDM作固化剂，尽管体系交联密度比DDS作固化剂的大，但由于采用DDM作固化剂可将液晶取向有序固定在网络中，故冲击强度、弯曲强度均高于PHBHQ/DDS体系。2.3固化温度对PHBHQ/DDM浇铸体性能的影响理想的固化反应应当在体系液晶相温度范围内进行［6］。根据PHBHQ液晶相变温度(83～94℃)，选择了两种固化反应温度，研究对PHBHQ/DDM浇铸体性能的影响，结果示于表2。表2固化温度对PHBHQ/DDM固化树脂性能的影响Table2EffectofcuringtemperatureonPHBHQ/DDMcuredresinpropertiesⅠ90℃/1h→120℃/2h→150℃/2h→180℃/2hⅡ120℃/2h→150℃/2h→180℃/2hImpactstrength/kg．m－234.030.6Flexiblestrength/MPa112.392.6由表2可知，选择固化温度Ⅰ时，浇铸体的冲击强度、弯曲强度均高于选择固化温度Ⅱ的浇铸体的性能。这主要是因为固化温度Ⅰ是在液晶相变温度范围内，此时液晶基元取向，体系有序度高，并通过固化反应使这种有序不可逆的固定下来。浇铸体破坏断口的SEM照片如图5。图5a表明，PHBHQ/DDM具有典型的向列型点阵液晶织态，且断口呈韧性破坏。图5b表明，PHBHQ/DDBA体系尽管没有典型的向列型织态，还是有微纤维的形成。图5c表明，PHBHQ/DDS呈放射状的脆性破坏。图5d由于选择固化温度Ⅱ，也没有形成典型的向列型织态，但还是有部分微纤维形成。图5浇铸体的SEM照片Fig.5TheSEMphotographofcastingresin(a)PHBHQ/DDM(Ⅰ)；(b)PHBHQ/DDBA；(c)PHBHQ/DDS；(d)PHBHQ/DDM(Ⅱ)3结束语PHBHQ分别采用DDM，DDBA和DDS作固化剂时，其中PHBHQ/DDM体系的综合性能最好，固化温度应选择在液晶相温度范围内。■基金项目：先进复合材料国防科技重点实验室基金资助［98JS49.1.1(HK0302)］作者简介：陈立新(1966-)，女，博士研究生，讲师作者单位：陈立新（西北工业大学化工系，西安710072）王汝敏（西北工业大学化工系，西安710072）蓝立文（西北工业大学化工系，西安710072）齐暑华（西北工业大学化工系，西安710072）参考文献：［1］王惠民，益小苏.一种环氧树脂增韧的新方法.热固性树脂，1993，4：35～37［2］李新贵，黄美荣.液晶高聚物的历史与进展.高分子材料科学与工程，1993，4：1～8［3］刘孝波，江璐霞，蔡兴贤.热固液晶聚酰亚胺的最新研究进展.材料导报，1994，4：62～64［4］MALLONJJ,ADAMSPM.Synthesisandcharacterizationofnovelepoxymonomersandliquidcrystathermosets.JPolymSci,PartA:PolymChem,1993,31:2249～2260［5］BARCLAYGG,McNAMEESG,OBERCK,etal.Themechanicalandmagneticalignmentofliquidcrystallineepoxythermosets.JPolymSci,PartA:PolymChem,1992,30:1845～1853［6］刘伟昌，申胜军，刘德山.液晶环氧树脂研究进展.高分子通报，1998，3：59～64收稿日期：1999-08-22修稿日期：1999-12-10