共混改性工程塑料

共混改性工程塑料院系：材料科学与工程学院专业：高分子化学与物理姓名：孙佳琪学号：2013119摘要对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域,“活性”/可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制,其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性”/可控自由基聚合的5种途径,认为利用“活性”/可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。关键词:“活性”/可控自由基聚合;稳定自由基;可逆加成-裂解链转移;原子转移;离子聚合AbstractTheprecisecontroltothecomponentandstructureofpolymeristheimportanttopic.“Living”/controlledradicalpolymerizationcanrealizethecontroltoradicalpolymerizationandintegratethemeritsofradicalpolymerizationandionicpolymerization.Thepaperpresentsfivewaystoaccomplish“Living”/controlledradicalpolymerizationandfigureoutthatnewtypepredeterminedpolymercanbeproducedbythisway.Keywords:“Living”/controlledradicalpolymerization;stablefreeradical;reversibleadditionandfragmentationchaintransfer;atomtransfer;lonicpolymerization.引言对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。自从1956在阴离子聚合中首次提出活性聚合(livingpolymerization)的概念以来,发展了许多活性聚合体系。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。能完全满足这样条件的反应体系较少。Matyjaszewski指出:存在可逆终止(可逆失活)反应,即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结合成休眠的活性种,链增长反应可继续进行,这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合(真正的活性自由基聚合并不能实现,因为在自由基体系中,增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免,所以这里的活性加上双引号);在此基础上,当得到的聚合物分子量符合理论计算值,且分子量分布窄(Mw
Mn13)时的聚合过程为控制聚合;这两者常统称为“活性”/可控自由基聚合。自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点,但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼,易于双分子偶合或歧化终止链转移等,常导致聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制,不是活性聚合。因此,研究开发控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题[1]。目前实现“活性”/控制自由基聚合可分为5种途径:(1)活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应(reversibledegenerativetransfer),链转移剂如碘代烷等;(2)活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化,生成共价休眠种(dormantcovalentspecies);(3)活性增长链自由基与二硫代酯(dithioester)的可逆加成
裂解链转移(RAFT)反应,形成非活性自由基;(4)活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物的可逆原子转移反应,生成共价休眠活性种卤化物,如原子转移自由基聚合(ATRP);(5)引发转移终止剂(iniferter)“活性”自由基聚合。这些途径有一个共同点,即聚合体系中活性链自由基控制在低浓度,这样链增长反应仍可进行,而双分子偶合或歧化终止等副反应减少,从而达到控制聚合的目的。下面分别论述[2]。1退化转移“活性”自由基聚合(DTFRP)使用碘代烷作为转移剂可以成功用于苯乙烯、丙烯酸和氟化乙烯单体的聚合。碘代烷自由基取代稳定,可以将碘从休眠体转向活性链。因为碘代烷并不同时产生自由基,所以它们全部参与双分子交换过程。使用传统自由基引发剂引发,为了控制端基的官能度,需要使用大量的转移剂(与引发剂相比),这样所得到聚合物的分子量就会受到限制。慢分解的传统自由基引发剂与可控自由基的定义相矛盾,但通过使用大量的转移剂,增长链的数目可以粗略确定,因此,可以通过此方法得到相对确定的聚合物和嵌段聚合物[3]。2稳定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基(stablefreeradical)来控制自由基聚合。其按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应,生成“休眠种”P—X,P—X能可逆分解,又形成X·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明,使用烷氧胺做引发剂效果好。反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度,这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用,从而使聚合反应得到控制。稳定自由基X,主要为TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co11·。TEMPO属于稳定的有机自由基:Co11·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单,可合成一些具有特殊结构的大分子,如树枝
线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等;其缺点是氮氧自由基的价格较贵,合成困难,只适用于苯乙烯及其衍生物,并且聚合慢,温度需在110~140℃之间,在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制的程度。Co11·类稳定自由基体系聚合合成的聚合物分子量不高,分子量分布较宽。不过,Moad、Thang等认为可避免这些缺点,他们采用新的一类氮氧自由基2,2,5,5
(tetraalkylimidazolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系,得到了控制分子量和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物等,同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征,并且具有较易合成、无挥发性和聚合副反应较少等优点。另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基。可以相信,通过使用其它的氮氧自由基,此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体[4]。3“可逆加成”裂解链转移(RAFT)“活性”自由基聚合“可逆加成”裂解链转移(RAFT)“活性”自由基聚合反应如下所示:J和R是能引发自由基聚合反应的活性种,可以是增长链自由基,也可以是来自引发剂或二硫代酯生成的自由基片段。二硫代酯结构中的Z基团在自由基加成反应时需具有增活作用(至少不减活),如芳基及烷基;R基团必须是很好的自由基脱离基团,如异丙苯基、1-苯基乙基、异丙基腈基;自由基R·又必须能有效地再引发自由基聚合反应[5]。EMPO体系的原理是增长链自由基的可逆链终止,而RAFT过程则实现了增长链自由基的可逆链转移,其控制聚合反应的机理是增长链(活性种)自由基和二硫代酯的加成生成稳定(非活性)自由基,避免了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应,使聚合反应得以有效控制;这种非活性自由基可自身裂解,产生活性自由基而实现链增长。利用RAFT过程合成出控制分子量及窄分子量分布~1.1)的嵌段或星型共聚物,RAFT适用的单体范围较广,分子设计能力也较强,但双硫酯的制备过程复杂,需多步有机合成。4原子转移“活性”/控制自由基聚合(ATRP)[6]ATRP聚合反应以过渡金属作为催化剂,使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物(盐),再从过渡金属络合物(盐)转移至自由基的反复循环的原子转移过程,伴随着自由基活性(增长链自由基)种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应,抑制着自由基活性种在较低的浓度,减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应,使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷(RX)与单体中CC链加成,加成物中CX键断裂产生自由基,引发聚合。北京大学的袁金颖等人对不同引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响进行了研究。原子转移“活性”自由基聚合(ATRP)示意图5引发转移终止剂(iniferter)“活性”自由基聚合引发转移终止剂是指那些同时集引发剂、转移剂和终止剂作用于一身的物质。其“活性”自由基聚合的特点是聚合产物的分子量随聚合时间的增加而增大,分子量随单体转化率的增大而增大;当转化率不大于40%时,聚合反应的转化率和分子量随反应时间成较好的线性关系,但分子量分布可控性不好,一般在2左右。聚合产物的两端基为引发转移终止剂的碎片,如同单体插入到引发剂中间而聚合。这种聚合可用于合成嵌段共聚物和星状聚合物[7]。引发转移终止剂可分为:(1)单、双、三、多官能度引发转移终止剂;(2)热、光引发转移终止剂,如四苯基乙烷类衍生物是常见的热引发转移终止剂(thermaliniferters),含有二乙氨基二硫代甲酰氧的一些化合物是良好的光引发转移终止剂(photoiniferters);(3)单体型、聚合物型大分子引发转移终止剂。引发转移终止剂(iniferter)“活性”自由基聚合的关键是找到合适的引发剂[8]。6结论可控自由基聚合是一个快速发展的研究新领域,容易达到的反应条件,简便的合成操作,使其具有重要的商业应用价值,同时,可控自由基聚合含有活性离子型聚合和自由基聚合的全部优点。本课题组采用活性自由基聚合技术正研制新型涂料工业用颜料分散剂丙烯酸嵌段共聚物,并取得了一定的进展。在以后的可控自由基聚合研究中,研制更好的催化引发体系及其动力学的研究,在分散多相体系的聚合特性仍然是研究热点。另外,可以认为,在充分了解反应机制和基本原理的基础上,可使用不同的单体来合成新型确定构造的聚合物,实现传统聚合物的改善和导致新型材料的出现[2]。参考文献[1]陈小平,丘坤元.[J].化学进展,2001,13(3):224~233.[2]郭清泉,林淑英.“活性”/可控自由基聚合的研究进展.材料科学与工程学报2003，7：第21卷第3期[3]曹健,张可达.“活性”/可控自由基聚合新进展.化学研究与应用2005,2:第17卷第1期[4]郭清泉,陈焕钦.一种新型自由基聚合——“活性”/可控自由基聚合.高分子材料科学与工程.2003年7月:第19卷第4期[5]何军坡,陶月飞.可控自由基聚合合成特殊结构的支化聚合物.化学世界.2000年200[6]张兆斌,应圣康.[J].高分子通报,1999,(9):138~144.[7]袁金颖,王延梅,潘才元.[J].功能高分子学报,2001,14(3):57~60.[8]郑璇,张立武.可控活性自由基聚合的研究进展.高分子材料科学与工程，2006,22(2):16-19