制冷空调行业制冷剂的发展趋势与展望

制冷空调行业制冷剂发展方向与展望张永康提要本文简单介绍了制冷剂的发展历史；臭氧层的部分知识、以及现阶段CFC和HCFC制冷剂怎样对臭氧层进行破坏；并以“蒙特利尔协议书”制定的规定为基础，介绍了世界各国对制冷空调行业制冷剂发展方向与主流趋势；并且介绍了世界各国所形成的不同的观点以及现阶段的主要应对方案。一、制冷剂的由来制冷的历史可以追溯到古代，当时用以储冰和一些蒸发进程。从历史上看，制冷剂的发展经历了三个阶段：第一阶段：从1830年至1930年，主要采用NH3、HC、CO2,空气等作为制冷剂，有的有毒，有的可燃，有的效率很低。主要出于安全性的考虑。尽管用了100年之久，当出现了CFC和HCFC制冷剂后，主要出于安全性的考虑，还是当机立断，实现了第一次转轨第二阶段：从1930年至1990年，主要用CFC和HCFC制冷剂。使用了60年后，发现这些制冷剂破坏臭氧层。出于环保的需要，不得不被迫实现第二次转轨。第三阶段：从1990年至今，进入以HFC制冷剂为主的时期。二、关于臭氧层臭氧（O3）是一种在地球大气中发现的气体，由三个氧原子组成，当强烈的太阳紫外线造成氧分子破烈时，就生成了氧原子。氧原子再与氧分子反应生成臭氧。臭氧作为一种微量气体颁布在离地面15-60KM高度的大气平流层。臭氧的这一分布区域就叫做臭氧层。臭氧的独特之处，在于能吸收大气中的任何其他气体不能吸收的太阳辐射中波长在300mm以下的紫外线。尽管一定量的紫外线对生命来说是需要的，但是太多的紫外辐射却有不利影响。一些可能的不利影响包括：（1）使患皮肤癌的可能性增加。（2）使患白内障的机会增加。（3）破坏人体免疫系统（4）降低农作物产量和使质量劣化。（5）对浮游植物的生长产生不利的影响。在1974年，美国加利福尼亚大学教授莫利纳(M.J.Molina)和罗兰(F.S.Rowland)在自然杂志上指出，正在世界上大量生产和使用的CFCs，由于其化学稳定性好，不易在对流层分解，通过大气环流进入臭氧层所在的平流层，在短波紫外线UV-C的照射下，分解出Cl自由基，参与了对臭氧的消耗。图1为以CFC12为例的臭氧被Cl自由基消耗的过程。可以看出，CFC12分子在强烈的紫外线照射下破裂，释放出Cl自由基，这些Cl自由基与臭氧发生反应，产生氧分子O2，Cl自由基只起催化剂的作用，在反应过程中并未消耗，因此单个Cl自由基可以通过成千上万次的这样类似的反应把臭氧转化成氧分子。1个CL自由基可以消耗10万个臭氧分子。图11985年位于南极Halley湾的纽约站建立了一条臭氧层基线以帮助科学家们现臭氧空洞。美国国家航空和太空总属派飞机在南极和北极圈上空的平行流层发现凡是臭氧层被破坏的地方都存在CFC的残余物。南极上空的臭氧层破坏也于1987年、1989年、1990年和1991年被发现，1988年南极臭氧层为20世纪70年代的中期的70%，最严重的臭氧层破坏发现于1992年。20世纪80年代全球各处的观测站观测表明，紫外线的确辐射增加了5%-10%。基于CFC对臭氧层破坏‘联合国环境规划署’1987年9月16日在加拿大蒙特利尔召开的有欧洲经济共同体以及24个国家，包括美国，签署了蒙特利尔协议书。本法案同意在2000年以前逐步停止制造CFC。蒙特利尔协议书已被157个组织承认。三、现阶段绿色环保制冷剂的发展趋势为了保护臭氧层的需要，近10年来制冷空调行业已作出了积极的响应，采取了许多的措施和行动。目前正在使用的环保制冷剂有3大类：含氢氟烃HFC类；回归第一代的天然工质（NH3，HC,CO2等）；HCFC和HFC混合制冷剂。表1制冷用途原有制冷剂制冷剂替代物家用和楼宇空调系统HCFC-22HFC混合制冷剂大型离心式冷水机组CFC-11HCFC-123CFC-12,CFC-500HFC134aHCFC-22HFC混合制冷剂低温冷冻冷藏机组成冷库CFC-12HFC-134aHCFC-502,HCFC-22HCFC-22,HFC或HCFC混合制冷剂NH3NH3冰箱冷柜、汽车空调CFC-12HFC134aHC及其混合制冷剂HCFC混合制冷剂FCFClFCFOOOOFOFOFOFClLClLCLLClLClLOFOFClL目前国内外采用的CFC-12替代物（第一批要淘汰的制冷剂）,大体上分为3类：HFC-134a；碳氢化合物R600a及混合物二元三元混合物。CFC-12替代制冷剂的纯合成工质为HFC-134a,现在已被认可和接受使用。但在蒸发温度低于-23度时，由于将产生高的压缩比，冷量受到限制，其压缩机的性寿命及整个制冷系统都会受到影响。还有就是冷冻机油，制冷空调系统的能效、系统工作时的安全可靠性还有待进一步的解决。CFC-12替代制冷剂中含有HFC的混合物，如HFC401a和THR01(清华一号)等，一般可直接充注，便于当前使用和今后转轨。但从长远观点看，它们只是中近期过渡性替代物，2040年后被禁用。目前国内外采用的HCFC-22（第二批要淘汰的制冷剂）比较成熟的替代物是HFC-407C和HFC-410A，很多学者和部门对其应用中的问题进行了全面的探讨，也得到了广泛的商业应用。其它还有HFC-134a、HFC32/HFC134a、THR03。R502替代物（第一批要淘汰的制冷剂），除了经美国环保局SNAP计划认可的替代物可分为含HCFC的过渡性替代物和长期性替代物，这些替代物均为混合物。四、二十一世纪绿色环保制冷剂的展望目前，正在使用的替代制冷剂主要有3大类：（1）氢氟烃HFC，如替代CFC12的HFC134a;（2）回归第1代的天然工质，如氨，碳氢类，CO2等；（3）HCFC和HFC混合制冷剂。（4）其他还在开发过程中的有醚类替代制冷剂。从现有设备的改动角度，又可分为3类：直接注入。除了很小的改动，如置换制冷剂的干燥过滤器之外，工质直接替代进入现有的制冷系统中无需作其他改动；如用某些HCFC混合制冷剂替代CFCs。（1）需改型的工质。现有工厂的制冷设备必需进行某些变动之后，才可替代的工质，如用R407C替代R22（2）无法改型的工质。因为不同的运行压力、材料不相容和其他潜在的问题，即使对现有制冷设备作重大的改动，也不能使用的工质。国际上的3种替代路线国际上，为了应对环保要求的挑战，在寻找、开发替代制冷剂的过程中，逐渐形成了下列3种其本思路和3种替代路线，即：（1）仍以图2元素周其表中的“F”元素为中心在剔除了Cl和Br元素后，开发了以F、H、C元素组成的化合物，即HFCs制冷剂，如HFC-134a、HFC-32、HFC-152a、HFC-125等及其混合物HFC-407C和HFC-410A等。但除HFC-32、HFC-152a外，其他HFCs制冷剂的GWP值都在1000以上，而被《京都协议书》（1997）列为“温室气体”，需控制它们的排放量。（2）仍以图2元素周其表中的C、H、N、O等元素组成的天然工质为对象，重新回到了早期制冷剂中的碳氢化合物HCs、CO2、和NH3等制冷剂。但其中HCs等制冷剂具有很强的可燃性，CO2的压力很高，制冷效率低，在实际应用中还受到了一定的限制。（3）混合制冷剂。混合物可以充分发挥“优势互补，取长补短”的作用，常能实现直接注入或改型注入，有降低转轨成本等优点。但非其沸的混合制冷剂有成份变化的问题H目前，HFC制冷剂还有许多的问题沿待进一步的解决：适用与HFC制冷剂冷冻油（POE），价格昂贵，润滑性较差，特别是吸水性和水解性强，凡是POE油含水量大于500-1000*10￣6的，基本上制冷系统不能正常运行。氨NH3二氧化碳CO2二氧化硫SO2碳氢化合物CmHn甲基氯化物CH3Cl水H2O图2五、总结目前的世界主要国家中，大家对制冷剂的替代要求还是不一样的，而且随着世界外围市场的开拓，这些国家对替代的态度还不是特别的明朗。不过就全世界三大制冷主力市场在制冷替代方面的发展趋势来看：日本：在日本，房间空调器的制冷剂从20世纪90年代末开始逐步向新冷媒过渡，这其中出现了HFC-407C和HFC-410A两种流派，使用HCFC-22的房间空调器在市场上比例开始减少。尽管组合式空调制冷剂也从20世纪90年代末起向HFC-407C转型，但东芝开利和三洋都采用了HFC-410A，更为关键的是，2003年行业的领头人-大金宣布在所有产品中使用HFC-410A，包括商用VRF-一拖多系统（即VRV系统）大金甚至在国际市场上也推出了第二代VRV2系统，引起日本主要空调厂家纷纷效仿，于是，日本的制冷剂替代方面HFC-410A成为主流。美国与其他发达国家特别是日本和欧洲相比，美国在制冷剂替代方面的态度比较消极，其国内制冷剂领域上主导的仍然是传统的HCFC-22，可能是由于国内市场的巨大，替代成本过高使美国不得不慎重考虑，不过总的归纳其制冷剂的转行方向其本上为：HFC-410A将是小于100冷吨的空调系统主要的制冷剂，HFC-134a将会是大于100冷吨的制冷系统主要的制冷剂。欧洲是另外一个对新冷媒替代持坚定支持态度的地区，在这方面，欧盟能源部的指导性决定是一个重要的方向标。欧盟对冷媒替代的要求是越来越严格，2004年，几乎所有的厂家都在小容量分机上采用了HFC-410A，大型机上则普遍使用HFC-407C，汽车行业普遍采用的是HFC-134a。中国：我国现有情况看，当前首先要抓好CFC-12,CFC-11,R502等含CFC物质的转轨工作，而HCFC类的替代物出现了一些争议，应该及时的跟踪好国际形式的同时要积极的开发出适合我国国情的替代物来，现在不宜采用统一的硬性策略。参考文献：1。曹德胜、史琳《制冷剂使用手册》，北京：冶金出版社，20032。卢士勋《制冷与空气调节技术-理论基础及工程应用》，上海科学普及出版社，20013。汪善国（美国）《空调与制冷技术手册》，北京：机械工业出版社，2006.1CNOFSClBrI