关于变换催化剂的活性

关于变换催化剂活性的几点看法文焕（巴陵石化化肥实业部合成车间）摘要：主要从升温硫化和正常生产管理两方面论叙钴钼系耐硫变换催化剂的活性问题关键词：钴钼系耐硫变换催化剂，升温硫化，触媒失活，反硫化我厂老系统是我国20世纪60—70年代从国外引进的第一批大氮肥，年产达三十万吨合成氨，随着产能结构的变化，原油价格上涨，于2004年对起进行调整，采用壳牌的粉煤气化装置，而我净化工段也进行了调整，CO变换采用2预变+2中变+1低变的技术，低温甲醇洗采用鲁奇的六塔技术，以及甲烷化。变换单元5台变换炉均采用钴钼系催化剂，从2006年起，系统运行4年来，一直比较稳定，但也存在的一些问题，也就是到了催化剂的活性晚期，其出口的CO含量严重超标！另外到了催化剂晚期，变换炉的阻力上升，对节能降耗有很大的影响。针对这一问题以及结合我单位的变换装置的特点，在今年的大检修之后，我车间对其流程进行技术优化，针对预变和低变触媒极易失活的特点，采用新的低水气比触媒，以及在低变后加一新低变炉，加大低变触媒的填充量，使起出口CO含量合格。新改的变换流程介绍如下：从JV来的工艺气（温度：160℃,，压力：3.2Mpa）首先进入分离器F-2101除去冷凝下来的水，然后进入E-2115换热器与R2103的出口变换气换热至200℃，进入预变炉R-2101，由于气化过来的粗煤气中还有饱和的水蒸汽，新预变炉是低水气比的触媒，反应后出口的CO含量约至36%左右，温度为375℃，出口气体与中压蒸汽混合，通过FC-2105调节好蒸汽量，配好水气比在1.05左右，然后进入混合器F-2110，控制好气体温度为275℃再进入一号变换炉R-2102，出口CO含量降至8%左右温度为413℃，经三台并联的换热器E-2102，E-2112，E-2113，其中E2102副产4.0Mpa的中压蒸汽，供本装置使用，调节好气体温度为232℃，进入二号变换炉R-2103，出口CO含量控制在1.4%左右，温度269℃，出口气体经E-2115和E-2103换热，(其中E-2103副产1.1Mpa蒸汽，并至1.1Mpa蒸汽管网),调节气体温度为214℃后后进入串联的R-2104和R-2105,最终控制R-2105的出口CO含量为0.4%以下。后经一系列的水冷器后,分离器后进入低温甲醇洗系统。变换工序是影响合成氨企业技能降耗的重要岗位之一，随着近几十年的先进技术的发展，变换工序也由原来的全中变，中串低向全低变，中低低工艺过度，实现真正意义上的节能降耗，而这些先进技术的应用中起关键作用的就是钴钼系耐硫变换催化剂的应用，这种催化剂通常以球型氧化铝做载体，将Co,Mo,Ni,W等活性成分采用不同的制备方式负载到载体上，不仅具有耐高硫的特性，而且具有很宽的活性温区，因此在合成氨企业广泛使用，但在其应用上又体现了其非常娇贵，怕中毒的缺点，如：（1）入炉气体中氧，油及固体微粒等的含量要求极低，气体净化度要高，否则易硫酸盐化或者堵塞微孔，催化剂在极短的时间内失活；（2）气体中不能带水，否则催化剂钾盐易流失，低温活性丧失，催化剂结皮结快，造成系统阻力的上升而不节能；（3）气体中应避免大量的蒸汽或者较低的硫含量，否则催化剂易反硫化而失活。所以影响钴钼系耐硫变换催化剂的使用寿命和节能降耗的因素主要有硫化升温质量和操作维护两方面。下面就主要从升温硫化和正常生产管理两方面论叙钴钼系耐硫变换催化剂活性问题。1.升温硫化阶段工业的催化剂是以氧化态得到形式存在,在使用前必须预硫化,将催化剂转化至硫化态才具有较高的活性。此次检修新装的两炉触媒在开车前就必须深度硫化合格,使其具有较高的活性。一般采用外加硫化剂(如二硫化碳)循环升稳硫化法较佳。其流程图如下:其控制要点有:(1)温度的控制当催化剂上部温度达到180度左右，建立硫化循环,开启电加热器,升温,控制升温速率30-50度/h;当催化剂床层温度均达到230度左右时，加入CS2，开始加入量要小一些，当变换炉出口有H2S穿透时，可以加大CS2的加入量，同时缓慢将变换炉床层温度提至350-400度进行强化。当变换炉出口H2S含量达到15g/m3，且床层温度均在400度左右时，连续2小时，视为硫化结束。(2)二硫化碳的加入量的控制催化剂床层温度均达到230度左右时，加入CS2，开始加入量要小一些，当变换炉出口有H2S穿透时，可以加大CS2的加入量，CS2加入量要缓慢和稳定，防止CS2过量，使床层超温或在系统内冷凝和吸附，以出口H2S不超过15g/m3为宜。因为CS2在200℃以上才能发生氢解反应，如果CS2过量，在系统内冷凝和吸附，当温度达到200℃以上时，就会突然发生CS2生氢解反应导致床层温度暴涨。但超过250℃再加入CS2，就可能发生CoO和MoO3的还原反应，使催化剂失活。(3)循环气中氢含量的控制在硫化过程中，应定时补充氢气，加入氢气时触媒床层的温度一定控制在220℃左右，要定时分析并有专人检测H2浓度在20-30%。严防氢气浓度过高，发生触媒的还原反应。在硫化过程中，应定时排放部分循环气。而且整个硫化过程中循环气中氢含量要尽量稳定,不要大幅度的波动,防止变换炉温的大副波动。2.正常生产阶段在工业生产中由于诸多原因,如工艺气大幅度减量或停车时未及时减少或切断蒸汽供给,或者为了提高变换率而加大蒸汽量,或提高系统温度时,气相中硫化氢的浓度低于其平衡浓度催化剂发生反硫化现象,从而大大降低其催化剂的活性。催化剂的失活有诸多原因主要是催化剂反硫化,系统操作不当等。1.1催化剂的反硫化由于钴钼系耐硫变换催化剂的活性组分为Co---Mo的硫化物,需要一定的硫化氢来维持其硫化物组分。现在一般认为催化剂的活性组分以MoS2的形式存在用MoS2与H2O反应来计算其平衡H2S浓度,MoS2在一定的分压下与水蒸气反应:MoS2+H2O==MoO2+H2S所以反映气中必须有一定的H2S存在,当H2S浓度低于其平衡浓度时上叙反应向右进行,即发生反硫化现象.以煤为原料的一氧化碳变换工艺中气体中的总S(有机硫加无机硫含量)都在80mg/m3以上,一般不会发生反硫化。假如JV使用低硫煤,我车间正准备还建一台返硫压缩机,将低温甲醇洗中脱出的H2S一部分返回到变换单元,与粗煤气混合,解决低硫煤可能造成的反硫化问题。1.2操作方面(1)生产过程中如遇上突然减量,未及时减小或切断蒸汽供给,在短期内使水气比过大引起反硫化。(2)停车后未用氮气将系统置换干净,以至变换气中的水汽冷凝造成催化剂粘连影响活性。或者变换炉内压力过低而是空气进入。(3)并入系统前未排尽炉前冷凝水,将水带入低变炉,造成催化剂粘连。(4)为了提高变换率而盲目加大蒸汽量。(5)触媒活性前期,入口温度给定过高,造成的床层超温,也会造成触媒的快速失活结论:通过在生产中不段的摸索，不断的积累经验,