关于印制电路板高浓度有机废液的思考

关于印制电路板高浓度有机废液的思考作者：李世良关键词：■有机废液■思考摘要：纵观当前的环保形势，印制电路板生产污水资源化势在必行。本文试就其中的高浓度有机废液，如内层显影废液、内层退膜/去油墨废液、外层显影废液、外层退膜/去油墨废液、防焊油墨显影废液、防焊干膜显影废液等的特点、成因及相关方面进行思考与探讨。高浓度有机废液印制电路板制作过程中排放高浓度有机废液的主要品种如下。1.内层显影废液2.内层退膜/去油墨废液3.外层显影废液4.外层退膜/去油墨废液5防焊油墨显影废液6.防焊干膜显影废液7.不合格防焊干膜/油墨退除废液8.蓬松废液9.沉铜废液10.除油废液11.OSP废液对于印制电路板制作产生高浓度有机废液（非清洗水），国内迄今没有权威的污染物调查统计资料。下表为境外环保业者对印制电路板企业污染物排放情况的调查结果。高浓度有机废液处置现状混合收集，酸化脱稳，固液分离。清液CODcr降低到原始废液的10～20％后与各工序漂洗废水协同使用化学法处理。化学处理过程还将因混凝作用吸附去除一部分。总排水CODcr在110mg/L达标线上下波动，波动范围因处理工艺、稀释水量和具体操作而不同。蓬松废液、除油废液、沉铜废液、OSP废液大部分委托处置，也可能有随废水协同处理、排放的个别情况。高浓度有机废液排放将面对的问题根据当前严峻的环保形势，印制电路板制作企业实施污水资源化已是势在必行。印制电路板制作企业实施污水资源化的主要途径是使用膜分离技术回收处理各工序相对洁净的一般漂洗水，其回收率目前已经可以稳定在80％左右。其余20％左右的残水送往原有污水处理厂处理达标排放。目前绝大部分印制电路企业的污水处理厂的设计目标在于铜达标，以双面板为主要产品的企业污水中的COD达标依赖于稀释作用。在实施污水资源化要求之后，车间排水的60～65％变为回收水返回车间。这就产生了进入污水处理系统的水量仅为原设计水量的35～40％，而进入污水处理系统的污染物总量基本不变的局面。对于新情况下污水中的金属污染物仍然可以根据溶度积原理进行分离净化，但原来依靠水量稀释的COD达标就不可能实现了。高浓度有机废液中的有机污染物显影退膜废液显影退膜废液的主体有机污染物为感光涂料，感光涂料的主体成份是感光树脂。感光树脂在UV曝光后发生光交联或缠结反应，反应产物在溶解性方面与未反应物有明显差别。感光涂料是由多种功能性原料混配而成，一般组合中包含粘合剂、光聚合性高分子、光聚合引发剂、增塑剂、稳定剂、稀释剂、阻聚剂及防光晕用染料等，其中的粘合剂和光聚合性高分子为成膜主体，占成膜重量的80％左右。感光涂料分为正像型和负像型两大类，商品供应状态有感光干膜和水基涂料两种方式，用途分为抗蚀刻和抗电镀两种，显影操作分为溶剂型和水型两种。目前在印制电路板，尤其是多层印制电路板生产中，大多使用负像、水显影型干膜或湿膜。代表性产品主体多为丙烯酸型不饱和聚酯、丙烯酸聚醚、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚氨酯等。感光涂料所用基质最初开发的性质定位为“碱溶型树脂”，碱溶型树脂中的官能团在不同的使用阶段可以与处理介质中的碱性阳离子反应，发生皂化溶解、溶胀剥离、破碎等现象，进入处理介质。干膜或湿膜的显影、退膜操作就是基于以上原理。部分溶解、溶胀剥离、破碎进入显影或退膜废液的感光膜，是显影退膜废液中的主要有机污染物，其可酸化脱稳分离部分的COD约占混合废液总COD的80～90％，所以在显影退膜废液的环保处理中的酸化脱稳分离操作是必要的。显影退膜废液中的有机污染物除可分离的感光树脂部分外，还包含占显影退膜工作溶液体积约0.25％的消泡剂。常识显示，一定浓度的碱溶液在搅动条件下很容易出现泡沫。显影退膜作业中碱性溶液与电路板的接触是以压力喷射状态实现的，这就给碱液泡沫创造了极好的条件。在印制电路板图形日趋精细的要求下，碱性溶液泡沫对操作是不利因素，必须予以消除，所以在显影退膜工作溶液中投加消泡剂是必需的。在碱性条件下可以发挥消泡作用的消泡剂组份一般为烃类、高级脂肪酸盐与乳化剂（表面活性剂）均质制备而成的水溶性体系，消泡剂在工作过程中只改变工作溶液的表面张力，不发生化学反应，本身的成分基本保持不变。不难看出，消泡剂是显影退膜废液中不能回避的另一类溶解性有机污染物，不能通过酸化脱稳予以分离。印制电路板生产排放的显影退膜废液为混悬状态液体，此混悬液体在矩形断面的工作液槽体的角落会出现悬浮物沉积，在显影退膜工作溶液更新前需要清除该项沉积物。业界目前多使用所谓洗槽水进行这一操作，洗槽水一般为2～5％盐酸或5～10%EDTA四钠盐，也可能是二者混配使用，洗槽液体沿同一管道与显影退膜废液共同废弃。如果洗槽水为后者或二者混配使用，无疑EDTA也是高浓度有机废液中的有机污染物。蓬松废液印制电路板生产的孔金属化作业的前处理过程包括蓬松处理环节，蓬松处理的对象是刚性板的环氧玻璃基板或柔性板的聚酰亚胺等膜材的孔壁部分，该项操作的实质是对已经固化的环氧树脂或聚酰亚胺的轻微溶胀过程，资料报导所使用的介质为碱性醇醚类或酰胺类有机溶剂。蓬松处理的工作介质需要定期废弃更换，废弃的蓬松处理介质CODcr高达200g/L，宜单独收集，委托处置，不要混入高浓度有机废液体系。沉铜废液印制电路板生产的孔金属化过程的沉铜工作溶液同样存在废弃更新问题，此项废弃母液中的Cu2+约为1.4～4.5g/L、CODcr约为30～100g/L，COD来源于自催化体系中的络合配位体—EDTA和还原剂—甲醛。目前大部分污水处理工艺将其用络合废水稀释后协同处理，铜达标基本不存在技术困难，但COD达标就要看流程安排了。在比较早的污水处理分流中，基本上按照生产线分流，所获得的络合物污水量比较大，对COD达标有明显的稀释作用。在即将展开的污水资源化的新形势下，传统的污水分流模式值得检讨。如果深入到车间工艺生产线调查将发现，在整条PTH作业线中的一般包括除胶渣和沉铜作业，共有蓬松、氧化、还原、整孔、微蚀、预活化、活化、加速、沉铜9个环节，真正排放络合物废水的仅有一个，其中的微蚀、预活化、活化、加速4个环节的清洗水均可作为污水资源化的水源。所以在新形势下，沉铜废液的处理过程中，稀释用水的收集量将大为减少，这将迫使印制电路板生产企业和环保产业在沉铜废液的处置方面正视其有机污染问题，谋求新的处理模式。除油废液印制电路板生产带水作业流程中存在多处的除油作业，除油剂分碱性和酸性2类，废弃工作溶液的CODcr约在3000～5000mg/L。另外一般同样作为除油工作溶液看待的整孔废液中除表面活性剂外还包含少量有机溶剂，其废液的CODcr约在100000～150000mg/L的水平。可见，在原来的大部分稀释水被收集回用后，除油废液的处置，也需要寻找新的出路。OSP废液印制电路板生产流程中安排有防氧化处理单元，防氧化处理溶液中包含咪唑类有机物及相应溶剂，废弃溶液中还可能含有铜的络合物。可见，该项废液也应该做有机污染物和铜污染物的识别及妥善处置。其他印制电路板生产属于集技术手段之大成者，使用的原材料复杂多变。例如有迹象表明，某些微蚀溶液的CODcr测试值颇高，经查询认为是微蚀体系中的稳定剂和促进剂等添加剂的原因，真正耐人寻味。这些药液的使用和安全处置，有赖于印制电路板生产业者和环保业者共同努力，达到安全环保的境界。结语纵观当前的环保形势，印制电路板生产污水资源化势在必行，资源化残水和无回收价值污水的达标排放的政府监督日趋严厉。结合当前国家环保行政机关对总量控制项目中COD的突出关注，对于本文所涉及的有机污染废液，在实施前处理的基础上，增加高级氧化手段或生物处理单元，生物处理单元应该包括厌氧阶段和好氧阶段，实现有机污染物比较彻底的降解应该是难以回避的现实。需要指出的是，仅仅依靠上述手段还不能完全有效消除印制电路板生产过程产生的有机污染，例如蓬松处理废液、OSP及整孔废液。要彻底解决不易降解有机污染物的问题，还有赖于危险废物处置实体的完善，欣闻深圳市有关实体已经或正在设置有机废液焚烧装置，这确实是有利环保的善举，祝愿其运作成功。