农药废水光降解研究进展

专题演讲11农药废水农药废水是指农药厂在农药生产过程中排出的废水。废水水质水量不稳定。1.1农药废水分类农药废水主要分为：①含苯废水：生产1吨六六六排出3～4吨废水，含苯量1500～2000mg/L，可采用蒸馏，煤炭矿渣吸附处理；②含有机磷废水：COD在10000mg/L以上，含有机磷约1000mg/L，可先用萃取或蒸馏法回收废水中的乐果、甲醇、二甲胺等物质，然后用生物法进行无害化处理；③高浓度含盐废水：生产1吨敌敌畏产生废水5～7吨，含COD达数万毫克/升，含有机磷1000毫克/升及约0.6%敌敌畏有毒物质，以采用浓缩焚烧法或湿式氧化法处理；④高浓度含酚废水：先通过萃取法回收酚使份含量小于300mg/L，并经适当前处理后再进行生化法或化学氧化处理；⑤含汞废水：废水呈酸性，共话物呈溶解状态，可用于硫化物沉淀法进行处理。近年来，还有采用反渗透法，活性炭-生物膜法对农药废水进行处理，一些国家已禁止使用生产六六六等有机氯、有机汞农药，积极研究微生物农药，是防止农药污染的根本途径。1.2农药废水的主要特点(1)有机物的浓度高：综合农药废水在处理前COD通常在几千mg/L到几万mg/L之间，而农药生产过程中合成废水的COD可高达几万mg/L，有时甚至高达几十万mg/L以上。(2)污染物成分十分复杂：农药生产涉及很多有机化学反应，废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。(3)毒性大，难生物降解：在毒死蜱生产废水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均为难被微生物降解的化合物；同时有些废水中除含有农药和中间体外，还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降解。(4)有恶臭及刺激性气味：对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒症状，危害人类身体健康。(5)水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成吨产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。王晓宇农药废水光降解研究进展21.3农药废水的危害农药废水污染面广，持续时间长，残留农药对人体健康影响大。研究表明，通过大气和饮用水进入人体的农药仅占10%，有90%是通过食物链进入人体。残留在蔬菜，水果等食品上的低剂量农药对人可产生慢性毒性，并诱导多种神经性疾病。农药污染水的牌坊已严重破坏了生态环境，农药的残留毒性问题越来越受到人们的关注[1]。2004年12月2日，国家环保总局“关于加强建设项目环境影响评价分级审批的通知”[环发（2004）163号文]中要求，“新建农药项目”由国家环保总局审批。1.4农药废水的常用处理方法农药废水处理主要包括物理法，化学法和生物化学法，以及近些年发展的新方法。1.4.1物理法（1）物理方法的定义：物理法是利用物理作用除去污水的漂浮物、悬浮物和油污等,同时从废水中回收有用物质的一种简单水处理法。（2）物理方法的特点：利用物理作用除去污水的漂浮物、悬浮物和油污等，操作简单，但有时除污不够彻底。（3）物理法主要包括萃取法、吸附法及汽提吹脱法。1.4.1.1萃取法萃取法主要是采用与水不互溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触，利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比不同，达到分离、提取污染物和净化废水的目的。在废水处理工业上主要有多段逆流方式问歇萃取和塔式逆流连续萃取法。后者可大幅度提高萃取效率。1.4.1.2吸附法吸附法主要分为离子吸附、物理吸附和化学吸附，废水处理工业中常用的吸附剂有：活性炭、木炭、焦炭、磺化煤、膨润土、硅藻土、褐煤、粉煤灰等。杀菌剂邻苯基苯酚的生产废水，当浓度为100mg/L时，活性炭用量为2.5g/L，可达到99.6%的去除率。专题演讲31.4.1.3汽提、吹脱法汽提法和吹脱法都是用于脱除废水中的溶解性气体和易挥发组分的，工艺过程大同小异，所用设备主要是各种形式的填料塔和板式塔等。用蒸汽汽提法脱除硫化氢的去除率可达96%―100%1.4.2化学法该法主要是通过向农药废水中添加化学试剂或进行化学反应，从而去除有机污染物质。近些年还发展了很多高级氧化技术，对农药废水的处理研究具有深远意义。1.4.2.1焚烧法焚烧法主要是利用高温氧化作用将有机废物转变为无机物质的工艺过程。此法可有效减小废物体积、消除细菌病毒的污染、分解破坏有毒有机物等，同时可回收热能。但由于废水的焚烧有一定的热值要求，水量较大时消耗的热能较高，因此在国内很少使用。1.4.2.2催化氧化法根据加入废水中氧化剂的不同可分为臭氧氧化、Fenton试剂氧化和二氧化钛光催化氧化法。（1）臭氧氧化法此法主要是利用臭氧的氧化性将废水中还原性物质氧化成无机物或小分子有机物易于后续处理。（2）Fenton试剂氧化法此法主要是利用双氧水和二价铁盐以一定比例混合制成的一种强氧化剂，可将废水中的难生物降解物质氧化为易生物降解物质，降低后续处理难度。1.4.2.3二氧化钛光催化氧化法此法是利用锐钛型二氧化钛在紫外光的照射下产生氧化性极强的羟基自由基，氧化降解有机物质，使其转化为CO2、H2O以及无机物，降解速度快，无二次污染。是近年来新发展的一种废水处理思路。王晓宇农药废水光降解研究进展41.4.2.4微电解法微电解法，又称为内电解法、零价铁法、铁炭法，是目前被广泛研究与应用的一种废水处理方法。主要原理是利用铸铁屑和炭，其中铸铁屑含碳化铁和杂质，在酸性溶液中构成一个完整的微电池回路，形成了无数个腐蚀微电池，而在铸铁屑中再加人惰性碳(如石墨、焦碳、活性炭、煤等)颗粒时，铁屑与碳颗粒接触，则可形成大原电池，加速反应进行。电极反应生成的产物具有较高化学活性，它与废水中的物质发生化学反应，从而去除污染物。近年来有很多学者研究此方法并不断应用于各种难降解废水的处理中。1.4.3农药废水生物处理方法生物法处理废水主要包括好氧生物处理和厌氧生物处理。由于农药废水有机物浓度高、毒性大，不宜直接进行好氧生物处理。近些年很多学者研究先进行厌氧生物处理，如目前主要研究的有厌氧折流板反应器、升流式厌氧污泥反应器等，通过驯化微生物适应废水，同时对于有毒废水还要进行预处理。1.4.4磁分离法磁分离法是近年研究的一种新型水处理技术。该方法主要是利用不同物质在磁场中所具有的不同磁性而进行分离的。通过向废水中投加磁种和混凝剂，利用磁种的剩磁，在絮凝剂的作用下，使颗粒相互吸引而聚结长大，加速悬浮物的分离，然后用磁分离器除去有机污染物。1.4.5超声波技术处理法超声波技术在废水处理中的应用是近几年发展起来的，其作用原理为通过超声波作用加速分子的热运动，破坏有机物胶粒的稳定性，使之与?昆凝剂更有效的进行混凝，同时改变废水中有机物的性能，提高废水可生化性，因此，此技术常用于生化前的预处理。1.5农药废水治理的新思路有机农药废水的排放量大、毒性大，对其治理已成为废水处理的难点之一。目前，国内有机农药废水的处理多采用加水稀释后再行生化处理方法，由于农药废水有机物浓度高，且含有难于生物降解的有毒、有害物质，处理后有机废水的化学需氧量(COD)值不易达到国家排放标准，因此农药废水处理的新工艺、新方法成为科研工作者研究的热点，本专题演讲5文在接下来的内容中将详细介绍近年来新发展的光催化降解农药废水的机理，方法以及研究进展等。2光催化降解农药废水法概况锐钛型的TiO2在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基，能够氧化降解有机物，使其转化为CO2、H2O以及无机物，降解速度快，无二次污染，为降解处理农药废水提供了新思路[2]。对于光催化降解有机物目前关注的问题，一方面是降解过程中的影响因素和降解过程的转化问题[3-5]，对纳米TiO2的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一；另一方面是提高制备催化剂催化效率的问题[6]。陈士夫等[5]在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载TiO2薄膜光催化剂，并用于有机磷农药的降解，取得了满意的结果。梁喜珍[7]通过研究TiO2光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素，获得了适宜的工艺条件。潘健民[8]通过对纳米TiO2及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究，分析了在不同催化剂、不同浓渡AgNO3浸渍、不同实验装置条件下的光催化降解效果，说明TiO2表面担载微量AgNO3后，不仅能提高纳米TiO2催化活性，而且有较好的絮凝作用，使TiO2与处理后的水易分离，后处理更方便。葛湘锋[2]研究发现光催化降解在一定条件下符合零级动力学反应模式，而且反应速率常数和反应物起始浓度也呈线形关系，当反应物浓度增长过快达到一定值时，其反应速率常数明显下降，反应物浓度过高时，则降解反应不再符合零级反应。目前采用的光催化体系多为高压灯、高压氙灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等光源，能量消耗大。若能对纳米TiO2进行有效、稳定地敏化，扩展其吸收光谱范围，能以太阳光直接作为光源，则将大大降低成本[9-10]。3TiO2光催化降解有机磷农药废水的研究有机磷农药废水的处理目前大多采用生化法，但是处理后的废水中有机磷的含量仍高达每升数十毫克(以磷计)，这一环保难题，国内外尚无理想的方法解决近年来，利用半导体粉末作为光催化剂降解各类有机污染物废水的研究日益引起人们的重视。文献[11-13]先后报道了利用光催化法降解有机磷化合物的研究，在这些研究中，作者分别采用各种半导体粉末作为光催化剂降解有机磷化合物．同时还探讨了多种因素对光催化降解的影响。实验结果令人高兴，为有机磷农药废水的处理指出了一条新的途径。王晓宇农药废水光降解研究进展63.1TiO2光催化降解有机磷农药废水的影响因素3.1.1光照时间的影响COD的去除率及无机磷的回收率随光照时间的延长而逐渐升高。若光照4h，COD去除率高达90%，无机磷的回收率为99.8%，即反应液中有机磷几乎完全光催化氧化至无机磷PO4³ˉ。有机磷农药的光催化降解主要是由·OH和O22ˉ氧化引起的反应[11-14]，O2和H2O是光催化降解的必要条件，当紫外光照射到TiO2表面时，在其表面将产生电子—空穴对，吸附在TiO2表面的O2俘获电子形成O22ˉ，空穴氧化吸附在TiO2表面的OHˉ和H2O形成·OH[11-12]。因·OH的氧化能力较强，足以使吸附在TiO2表面的有机磷农药中的P—O键或P—S键断裂，最后以PO4³ˉ存在，而断裂形成的有机物质在·OH和O22ˉ作用下分别形成CO2、H2O及一些矿物酸。3.1.2TiO2用量的影响光催化剂TiO2的用量存在一个最佳值，如表l所示。固定光照时间2h，随着TiO2用量的增加，COD的去除率及无机磷的回收率逐渐增加，TiO2的用量为5.0g/L时较好，当TiO2的用量超过此值时，由于TiO2颗粒对光的遮蔽作用，COD的去除率及无机磷的回收率又呈下降趋势。3.1.3初始pH值的影响固定TiO2用量为4.0g/L，光照时间1h。分别调节反应液初始pH值，结果见表2所示。专题演讲7从表2可看出，反应液初始pH值对COD去除率及无机磷的回收率影响很大。COD的去除率按pH12pH2pH4pH10pH7顺序降低,而无机磷的回收率按pH2pH4pH12pH10pH7顺序降低。即在酸性或碱性介质中有利于有机磷农药废水的光催化降解。3.1.4空气流量的影响固定光照时间2h，空气流量对光降解的影响见表3所示。在未通空气的条件下，利用氮气搅拌反应液，流量为0.02m³/h，从表3可以看出，在未通空气的条件下，COD的去除率及无机磷的回收率均较低，随着空气流量的增加，去除率及回收率急剧增加，当空气流量大于0.02m³/h，COD去除率及无机磷的回收率基本上保持恒定。反应液中的溶解氧作为电子的消除剂形成O2ˉ，抑制了电子—空穴的复合，使电荷发生了有效地分离，同时O2ˉ能进一步形成H2O2[11]，增加了具有强氧化能力的·OH和O22ˉ。在未通空气的条件下，由于反应液中的溶解氧有限，一旦消耗尽反应立刻终止，所以去除率及光解率均较低。另外通入空气可以加速TiO2表面反应物质的吸附和解吸，有利于反应的进行。3.1.5Fe3+浓度的影响固定光照时间1h，反应液中Fe³+的浓度对光降解的影响见表4所示。王晓宇农药废水光降解研究进展8从表