冰铜熔炼的基本原理

1冰铜熔炼的基本原理冰铜熔炼是在高温和氧化气氛条件下将硫化铜精矿熔化生成MeS共融体的方法，又称造锍熔炼。冰铜熔炼将精矿中的铜富集于冰铜中，而大部分铁的氧化物与加入的熔剂造渣。冰铜和炉渣由于性质差别极大而分离。根据炉料受热方式、热源、炉料所处状态、气氛氧化程度，冰铜熔炼有鼓风炉熔炼、反射炉熔炼、电炉熔炼、闪速炉熔炼、白银炉熔炼及一步炼铜等。尽管设备不同，冶炼过程的实质是相同的，都属于氧化熔炼。精矿首先熔炼获得冰铜，然后将冰铜吹炼成粗铜，要获得纯度较高的精铜，将粗铜进行精炼，即火法精炼和电解精炼，这些过程都包括了氧化过程。熔炼的基本原理：冰铜熔炼所用炉料主要是硫化铜精矿和含铜的返料，出含有Cu、Fe、S等元素外，还含有一定量的脉石。如用一般冶炼方法如反射处理，S/Cu比值较高的精矿，得到的冰铜品位低。此时，要先进行氧化焙烧，脱去部分S然后熔炼，才能获得要求品位的冰铜。如采用闪速炉或一步炼铜法测不受S/Cu比限制。硫含量大，自热能力好。炉料中的化合物有如下几种：1、硫化物2熔炼生成精矿以CuS、FeS2、FeS为主；焙砂以Cu2S、FeS为主，还有少量ZnS、NiS、PbS等。2、氧化物Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、ZnO、MeO。如炉料为焙砂氧化物较多，生生精矿中氧化物较少。3、脉石CaCO3、MgCO3、SiO2、Al2O3等。其中硫化物和氧化物数量占80%以上。熔炼过程实质上是铁和铜的化合物及脉石在高温和氧化气氛条件下进行的一系列化学反应，并生成MeS相和MeO相，即冰铜和炉渣，二者因性质和密度的不同而分离。熔炼炉料还包括加入的熔剂如石英、石灰石等，与精矿中部分铁盒脉石形成炉渣。一、熔炼过程的化学反应1、热分解反应（1）、高价硫化物的热分解FeS2=FeS+1/2S2反应573K开始，833K激烈进行。2CuFeS2=Cu2S+2FeS+1/2S2反应823K开始分解。2CuS=Cu2S+1/2S2反应673K开始，873K激烈进行。3上述反应分解所得的Cu2S、FeS高温下稳定，不再分解。（2）、高价氧化物的分解2CuO=Cu2O+1/2O2在1378K、Po2=101.3kPa下，反应向右进行。分解得到的Cu2O在熔炼温度下，Po2值小于空气中的分压，即1573~1773K、Po2=21kPa时是比较稳定的化合物。3Fe2O3=2Fe3O4+1/2O2此反应在1653K、Po2=21kPa时分解生成稳定的Fe3O4。（3）、碳酸盐的分解CaCO3=CaO+CO2在1138K、101.3kPa时进行。MgCO3=MgO+CO2在913K、101.3kPa时进行。以上分解反应产物是Cu2S、FeS、Cu2O、Fe3O4、Fe2O3、CaO、MgO等。2、氧化反应精矿或焙砂的熔炼师在氧化气氛中进行。虽然方法不同，氧化气氛有强弱之别，但都能使Fe、Cu的硫化物被氧化。（1）、高价硫化物的氧化2CuFeS2+5/2O2=Cu2S+FeS+FeO+2SO2788~823K进行。2CuS+O2=Cu2S+SO24FeS2+5/2O2=FeO+2SO2（2）、低价硫化物的氧化FeS+3/2O2=FeO+SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO2ZnS+3/2O2=ZnO+SO2PbS+3/2O2=PbO+SO2Cu2S+3/2O2=Cu2O+SO2熔炼过程中，低价硫化物的氧化可使FeS氧化成FeO。当Po2气氛较强时，可生成Fe3O4。上述反应中，硫化物反应的顺序是FeS、ZnS、PbS、Cu2S。炉料中主要成分是FeS和Cu2S，故FeS优先氧化，Cu2S后氧化，这是冰铜熔炼的基础。3、交互反应热分解和氧化反应生成的FeS、Cu2S、FeO、Fe3O4、Cu2O、ZnO等以及炉料中的SiO2由于相互接触，将进行相互反应。①、Cu2O-FeS反应高温下，由Cu对硫的亲和力大于铁，而铁对氧的亲和力大于铜，故能产生如下反应Cu2O+FeS=Cu2S+FeO此反应是冰铜熔炼的基础。1573K、Kp=7300时，反应进行非常彻底。②、Cu2S-Cu2O反应52Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2熔炼温度下，反应易进行，此反应是冰铜中有金属铜的原因。当FeS含量高时，首先将Cu2O硫化为Cu2S，故冰铜品位不高时，Cu不可能存在。4、铁的氧化物与脉石的造渣反应2FeO+SiO2=2FeO·SiO23Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO25、燃料的燃烧反应C+O2=CO22H2+O2=2HO2CH4+2O2=2HO2+CO2硫化物氧化和造渣反应时放热反应，如能和好利用这些热量，可降低熔炼过程燃料的消耗，甚至实现自热熔炼。上述反应生成了FeS、Cu2S、FeO、Fe3O4及少量Cu、Cu2O等。氧化物与熔剂中的SiO2、CaO、Al2O3作用生成炉渣，全部硫化物形成冰铜。液态冰铜遇水爆炸Cu2S+2HO2=2Cu+2H2+SO2FeS+HO2=FeO+H2S3FeS+4HO2=Fe3O4+3H2S+H2上述反应产生的H2、H2S气体与空气中的氧气反应引起爆炸，反应如下62H2S+3O2=2HO2(g)+2SO22H2+O2=2HO2(g)二、Fe3O4在熔炼过程中的行为：熔炼过程中生成的Fe3O4分配于炉渣和冰铜中。在较高氧位和较低温度下，固体Fe3O4便会从炉渣中析出，生成难熔结垢物，使转炉口和闪速炉上升烟道结疤，炉渣粘度增大，熔点升高，渣含铜升高等。Fe3O4于MeS间的反应如下：3Fe3O4+FeS=10FeO+SO2（a）2Fe3O4+Cu2S=6FeO+2Cu+SO2（b）3Fe3O4+ZnS=9FeO+ZnO+SO2（c）反应的△G°和Kp与温度关系值见下表：表Fe3O4-MeS系反应的△G°和Kp值温度/K反应（a）反应（b）反应（c）△G°Kp△G°Kp△G°Kp1473217605.9×104300723.02×105270319.78×1051573108903.17×103229655.9×104162735.6×1031673-1209.8×101158288.13×10354310.1741773-885012386918.32×-56695.627102可见，Fe3O4与MeS之间的反应在熔炼温度计1573—1673K下基本不能进行，当温度高于1673K时才能进行。上述反应表明，只有降低FeO活度及SO2分压，Fe3O4才可能被还原造渣。而FeO的活度一般靠加入SiO2来调整。当有SiO2存在时，一方面降低了体系反应的温度并增大Kp值，另一方面SiO2与FeO造渣，从而减小FeO的活度，促进Fe3O4分解。反应如下：3Fe3O4+FeS+5SiO2=5（2FeO.SiO2）+SO2当有SiO2存在时，Fe3O4-FeS系反应的△G°和Kp值见表：表SiO2存在时Fe3O4-FeS系反应的△G°和Kp值温度/K12731373147315731673△G°2625-1350-6525-16970-27545Kp0.3472.089.122244080可见，SiO2存在使Fe3O4-FeS系反应变得容易，反应进行的温度由1673K降至1373K；随温度升高，反应平衡常数Kp增值最大。Fe3O4熔点为1800K，当有较多Fe3O4存在时，将分配于炉渣和冰铜中，促使炉渣熔点升高，密度增大，恶化了渣和冰铜的分离。熔炼过程中Fe3O4的生成不可避免。因此，应采取必要措施促使已生成的Fe3O4分解。8影响Fe3O4还原的因素如下：1、炉渣成分即αFeO冰铜熔炼的炉渣主要由FeO-SiO2二元系组成，αFeO随SiO2含量的增大而减小，如要保持αFeO有较低值，一般SiO2含量控制在35%—40%范围内。2、冰铜品位即αFeSFeS的存在时氧化熔炼中Fe3O4分解的必要条件。冰铜以Cu2S-FeS为主熔体，降低冰铜品位，将提高FeS含量，也就增大αFeS值。3、温度Fe3O4-FeS系反应是吸热反应，升高温度有利于Fe3O4的分解。4、气氛即PSO2Fe3O4-FeS系反应产生SiO2，降低炉气中PSO2有利于Fe3O4的分解。熔炼过程中保持低的αFeO值、高的αFeS值、适当的温度和低的PSO2课消除或减轻Fe3O4的影响。三．熔炼过程中杂质的行为冰铜熔炼所用炉料中除了铜、铁和硫以外，伴生的其他元素有钴、铅、锌、砷、锑、硒、碲、金、银及铂族元素等。冰铜是贵金属的良好捕集剂，熔炼过程中贵金属均富集在其中，最后从电解精炼阳极泥中回收。其他元素在熔炼过程中不同程度地或者9被氧化进人气相，或者以氧化物形态进人炉渣。炉渣汇集了FeS优先氧化得到的FeO、精矿和熔剂中的SiO2、Al2O3、CaO以及少量杂质元素。易挥发的杂质或其氧化物富集到烟尘中，然后从中回收。二、冰铜的形成与性质高温下，炉料受热后形成低价稳定的化合物，随之形成低熔点共晶组分熔化析出，即形成初冰铜和初渣。其最终成分的形成是在熔池中完成．炉料经化学反应后形成硫化物和氧化物。通常硫化物的熔点低于氧化物，且接近共晶成分硫化物熔点较低，将优先熔化。硫化物、氧化物及其共晶组分熔点见表2-1：表2-1硫化物、氧化物及其共晶组分的熔点组分Cu2SFeSCu2S-FeSFeS-FeOFeO熔点/K13081368126812181644从表2-1可看出，单独硫化物的熔点高于共晶组分。当熔炼温度升至1273K时，共晶物熔化，继续受热升高温度，溶解了其他硫化物，成分不断变化而流人熔池。由于FeS在高温下能与许多金属硫化物形成冰铜，由Cu2S-FeS二元系相图可知，在熔炼温度1473K下，其均为液相，并完全互溶形成均质溶液。Cu2S-FeS二元系相图如图2-1所示。10图2-2是FeS与硫化物形成共熔体的重叠液相线。FeS-MeS共熔的特性就是形成冰铜的依据。液态冰铜可看做是Cu2S和FeS的均匀溶液。