第六章合成氨案例

第一节概述•85％的氨用来制化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。•氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。一、氨的用途二、氨的物理性质标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。20℃下将氨气加压0.8MPa时，液化为无色的液体。液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨－空气混合物的爆炸界限较窄。三、氨的化学性质1、与酸成盐2、与二氧化碳反应生产碳酸氢铵3、与氧反应，成一氧化氮。四、合成氨的原料1、氢气和氮气的原料气2、氮气来源于空气3、氢气来源水工业合成氨原料：1、固体原料：焦炭和煤2、气体原料：天然气、油田气、焦炉气等3、液体原料：石脑油、重油、原油等。五、合成氨发展的三个典型特点：1.原料构成:基本完成了从煤、焦炭到油(石脑油、重油)、天然气的转变。2.生产规模单系列大型化。1000~1500T/日3.能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。4.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。六、中国合成氨简介50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置；60年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；70年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300kt以上）。80年代后，我国设计的装置开始用于生产。七、我国合成氨生产工艺技术现状2004年我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为4260万t/a。大型合成氨装置有30套，设计能力为900万t/a，实际生产能力为1000万t/a；中型合成氨装置有55套，生产能力为460万t/a；小型合成氨装置有700多套，生产能力为2800万t/a。2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。八、目前的主要生产过程(1)制气用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。(2)净化将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。(3)压缩和合成合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。九、生产工艺流程方块图•图1.1合成氨的基本过程见下页图造气除尘脱硫CO变换脱CO2压缩脱除少量CO和CO2合成空气、煤(或天然气)、蒸汽氨图1以焦炭为原料的流程脱一氧化碳脱二氧化碳造气除尘脱硫变换压缩氨合成焦炭（无烟煤）蒸汽空气氨图2以天然气为原料的流程氨二氧化碳空气蒸汽天燃气压缩脱硫二段转化压缩高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩合成一段转化图3以重油为原料的流程炭黑清除部分氧化分离变换甲醇洗氮洗压缩合成重油空气氧气蒸汽炭黑H2S,COSCO2氮气氨小结•主要学习了氨的物理性质；氨的化学性质；氨的用途；合成氨的原料；合成氨发展的三个典型特点；中国合成氨简介；我国合成氨生产工艺技术现状；目前的主要生产过程；生产工艺流程方块图。板书设计•一、氨的物理性质；•二、氨的化学性质；•三、氨的用途；•四、合成氨的原料；•五、合成氨发展的三个典型特点；板书设计•六、中国合成氨简介；•七、我国合成氨生产工艺技术现状；•八、目前的主要生产过程；•九、生产工艺流程方块图。思考题1.以煤为原料生产合成氨的原则流程包括哪些过程？2.以天然气为原料生产合成氨的原则流程包括过程？第二节氨的合成一、氨合成基本原理1、氨合成热力学氨合成反应是体积减小的放热可逆反应。反应式：(1/2)N2﹢(3/2)H2≒NH3△H﹤0氨合成反应的热效应与化学平衡常数，取决于温度、压力和气体的组成。反应条件：高温、高压、催化剂。提高平衡氨含量的措施：降低温度、提高压力，保持氢氮比为3左右并减少惰性气体含量。对于氨合成反应，设氨、惰性气体的平衡含量分别为YNH3*和Yi*，原始氢氮比为r，总压为P，则NH3、N2、H2等组份的平衡分压为：pNH3*＝PYNH3*PN2*＝〔P/（r﹢1）〕（1﹣YNH3*﹣Yi*）PH2*＝〔Pr/（r﹢1）〕（1﹣YNH3*﹣Yi*）平衡常数：KP＝pNH3*/〔(PN2*)0.5×(PH2*)1.5〕由以上四式，有：YNH3*/(1―YNH3*―yi*)2＝KP×P×r1.5/(1＋r)2由上式可看出，平衡氨含量是温度、压力、氢氮比和惰性气体含量的函数。氢氮比r对平衡氨含量有显著的影响。如不考虑组成对KP的影响，r＝3时平衡氨含量具有最大值；考虑到组成对KP的影响，具有最大YNH3*的氢氮比略小于3，其值随压力而异，约在2.68～2.90之间。课堂练习：已知氨合成的条件为：P＝30.40MPa，t＝450℃，r＝3，Yi*＝0，求平衡氨含量。若其它条件不变，Yi*＝10％呢？结论：在合成氨反应中，惰性气体含量增加，平衡氨含量降低。2、合成氨反应反应机理和动力学方程式氨合成反应是气—固相催化反应，反应过程由外扩散、内扩散和化学反应等一系列连续步骤组成。N2和H2在铁系催化剂上的反应机理：N2在催化剂上被活性吸附，离解为氮原子，然后逐步加氢，连续生成NH、NH2、NH3。即：＋H2＋H2＋H2N2——→2N——→2NH——→2NH2——→2NH33、氨合成催化剂（1）催化剂的组成和作用目前国内大多数合成氨厂使用的催化剂为铁系催化剂，由经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备。铁系催化剂的活性祖份为金属铁（α-Fe），还原前为FeO和Fe2O3。作为促进剂的成份有K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等，能改善催化剂的性能。铁系催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽。还原后的催化剂一般为多孔的海绵状结构，孔呈不规则的树枝状，内表面为4～16m2/g。注意事项：避免催化剂受潮及还原后的催化剂暴露在空气中。（2）催化剂的还原和使用氨合成催化剂中的Fe3O4，必须经还原为α—Fe后才具有催化活性。还原反应：Fe3O4＋4H2≒3Fe＋4H2O（g）△H﹥0确定还原条件的原则：一方面是使Fe3O4充分还原为α-Fe，另一方面是还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。为此，生产上宜选取合适的还原温度、压力、空速及还原气组成。二、合成氨工艺条件的选择1、压力提高操作压力有利于提高平衡氨含量和氨合成速率，增加装置的生产能力，并有利于简化氨分离流程。但压力过高时对设备材质及加工制造的技术要求均高，同时高压下反应温度一般较高，催化剂使用寿命缩短。从能量消耗及综合费用分析，合成氨的操作压力为30MPa左右比较适宜。我国中小型合成氨厂大多采用20～32MPa。2、温度合成氨反应存在最适宜温度。在最适宜温度下，氨合成反应速率最快，氨合成率最高。氨合成反应温度，一般控制在400～500℃，工业生产中，应严格控制两点温度，即催化剂床层入口温度及热点温度。催化剂床层入口温度应等于或略高于催化剂活性温度的下限，热点温度应小于或等于催化剂活性温度的上限。到生产后期，由于催化剂活性下降，应适当提高操作温度。3、入塔气体的组成氨合成塔入塔气体的组成包括氢氮比、惰性气体含量及氨含量。（1）氢氮比生产实际表明，控制进塔气体的氢氮比略低于3，如2.8～2.9比较合适，而新鲜气中的氢氮比应控制在3，否则循环系统中多余的H2或N2会积累起来，造成氢氮比失调，使操作条件恶化。（2）惰性气体含量惰性气体（CH4、Ar）的存在对化学平衡和反应速度都不利，惰性气体来源于新鲜气。保持循环气中一定的惰性气体含量，主要靠“放空气”量控制。惰性气体含量控制过低，需大量排放循环气，而损失氢氮气，导致原料气消耗量增加。工业生产中，循环气中惰性气体含量一般控制在12％～15％。4、空间速度空间速度指单位时间内、单位体积催化剂处理的气量，简称空速。空速提高，使气体与催化剂接触时间缩短，混合气体中氨含量降低，与催化剂床层对应于一定位置的平衡氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率加快，因此氨净值下降的幅度小，生产强度增加的幅度大。一般操作压力为30MPa的中压法合成氨厂，空速控制20000～40000h－1，氨净值10％～15％。三、氨合成的工艺流程1、氨合成的基本工艺步骤（1）气体的压缩将经过净化的氢氮气进行压缩以达到氨合成反应的压力要求。当采用往复式压缩机时，部分润滑油在气缸内的高温条件下气化并被气体带出，因此，在往复式压缩机每段出口都设有水冷却器和油分离器，以将气体中的油分除净。（2）气体的预热和合成氨合成所使用的铁系催化剂有一定的活性温度，具体如下：A106型：400～520℃，A109：380～500℃，A110：380～490℃，A201：360～490℃，A301：320～500℃。因此氢氮混合气需加热到催化剂的起始活性温度，才能进行氨合成反应。加热措施：开车时采用电加热，正常生产时氢氮混合气被反应后的高温气体加热。氨合成中的反应热进行回收，副产蒸汽。（3）氨的分离a、冷凝法冷却含氨混合气，气氨冷凝为液氨，经气液分离设备将液氨从混合气中分离。理论依据——拉尔逊公式：具体见教材。由拉尔逊公式可看出，提高压力、降低温度有利于氨的冷凝分离。P≥45MPa时：水冷即能使氨冷凝。P＝20～30MPa时：水冷、氨冷。将混合气降温至－10℃左右，才能使气相中氨含量降至2％～4％。P≤15MPa时：一级水冷、三级氨冷。将混合气降温至－23℃以下，才能使气相中氨含量降至2％左右。b、水吸收法水吸收法是利用气态氨在水中的溶解度很大，与溶液呈平衡的气相中氨分压很低的特点进行的，可使气相中氨含量降至0.5％以下。但气相被水蒸汽饱和，为防止催化剂中毒，循环气需严格脱水后才能进氨合成塔。水吸收法得到的产品是浓氨水。由浓氨水制取液氨须经氨水蒸馏和气氨冷凝等步骤。（4）未反应氢氮气的处理未反应氢氮气经循环压缩机加压，与新鲜氢氮原料气混合，重新进入氨合成塔进行反应。（5）惰性气体的排放惰性气体为甲烷和氩气。小部分惰性气体溶解于液氨中被带出，大部分在循环气中积累下来。惰性气体进行放空处理，排放位置应选择在惰性气体含量最大而氨含量最小的地方。放空气中的氨可用水吸收或冷凝回收。2、合成氨的工艺流程工艺流程图讲解。看课本讲解2.4铜氨液吸收和再生流程1-铜液泵；2-铜洗塔；3-铜液分离器；4-再生塔；5-化铜桶；6-水冷却器；7-过滤器；8-氨冷却器蒸汽精炼气至压缩工段压缩机来氢氨混合气再生气去回收气氨至冷冻工段液氨至冷冻工段冷却水去废铜液地下槽空气来自空压机气氨来自液氨计量瓶12MPa12MPa日产1000t氨的Braun深冷净化工艺流程水蒸汽冷箱废气去一段转化炉去烟囱过剩氢去燃料系统净化气去氨合成气体来自甲烷化系统112345678作燃料除CO2、H2O硅胶、分子筛、活性炭734658-129℃-175℃净化气，CH4＜0.02%,CO＜5ppm,Ar＜0.3%,H2/N2=3塔底2℃⑶工艺流程ADA法可用于常压与加压条件下煤气、焦炉气、天然气等原料气的脱硫。图1.1618Kg/cm2H2S含量2～5g/Nm3H2S＜10mg/Nm3NaCO3+H2S＝NaHS+NaHCO32NaSH+4NaVO3＝Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O＝4NaVO3+2ADA(还原态)2ADA(还原态)+O2＝2ADA(氧化态)+2H2O20Kg/cm2流程特点①采用汽轮机驱动的带循环段的离心式，气体中不含油雾(可以把它配置在合成塔之前)；②氨合成反应热除预热进塔气体外还预热锅炉给水，热量回收较好；③采用三级氨冷(６、７、８)，逐级将气体降温至-23℃，冷冻系统的液氨亦分三级闪蒸，三种不同压力的氨蒸汽分别返回力心式压缩机相应的压缩级中，这比全部氨气一次压缩至高压、冷凝后一次蒸发到同样压力的冷冻系数大、功耗小；③放空管线位于压缩机循环段之前，此处惰性气体含量最高，但氨含量也高，但放空