低阶煤在超临界水中的转化

低阶煤在超临界水中的转化未来氢能大规模利用的关键问题之一是规模廉价制氢技术的开发。由于我国的石油和天然气资源相对匮乏，而煤炭资源储量较为丰富。因此，在未来相当长的一段时间内，煤气化仍然是大规模制取氢气的主要途径之一。目前常规煤气化过程得到的是H2、CO和CO2为主的混合气，需要通过净化、变换和分离工艺才能得到氢气，工艺复杂；为了满足气体除尘、脱硫、变换、分离工艺和下游用户如合成氨和储氢的要求，大量的气体产物必须经过频繁的温度和压力变化，能耗较高。本论文旨在利用超临界水(SCW，Supercriticalwater)的物理和化学特性，以低阶煤为反应原料经SCW反应直接制取氢气，同时考察SCW与煤反应的固体产物的性质，探讨其制取多孔炭材料的可行性。利用间歇反应装置，考察了SCW与低阶煤反应的基本特性；利用半连续反应装置，考察低阶煤与SCW反应的固相产物作为吸附材料的可能性；建立了连续SCW反应装置，并初步考察了小龙潭褐煤的反应特性，为过程放大积累经验和提供基础数据；此外，在前期实验结果的基础上，构建了SCW制氢过程的流程方案并进行了物料和能量平衡计算，以为过程放大提供参考和借鉴。通过对以上几方面的考察，主要取得以下结果：1.褐煤在SCW中的热解行为反应温度对煤热解反应的影响较大，随着反应温度的升高，气体产率升高，液相收率在450℃左右出现最大值。水密度的升高可以促进煤中醚键结合的水解，促进煤大分子结构的解聚，从而提高气液收率和煤转化率。与反应温度和水密度相比，停留时间的影响相对较小。与N2热解相比，SCW煤转化率和气液收率明显提高。SCW不仅可以起到物理作用，将煤热解产生的CO、烃类和焦油分子等萃取到SCW相，抑制缩合反应发生；还可以促进煤大分子结构中醚键、酯键等结合的水解反应发生，从而提高气液相收率。2.CaO对褐煤制氢过程的影响加入CaO可以有效固定气相产物中的CO2，同时促进碳转化率和H2产率升高。在600℃、28MPa的条件下，当Ca/C摩尔比为0.42时，气相产物中的CO2趋于完全固定，H2产率比Ca/C比为0时提高2.5倍；随温度和压力升高，碳转化率和气体产率(CH4、H2、烃类气体)逐渐增加，CaO的催化作用在高温、高压下更加显著；与Ca/C摩尔比和温度相比，停留时间对制氢反应的影响较小，表明制氢反应速率较快；以900℃热解焦进行了实验验证，发现CaO可以催化碳气化反应和甲烷化反应进行，促进H2和CH4生成。3.KOH对褐煤制氢过程的影响SCW反应环境下煤中添加少量的KOH催化剂，可以使煤转化率和H2产率明显升高。操作参数的变化对KOH的催化性能有一定影响：随温度和压力升高，煤转化率和气体产率(CH4、H2、烃类气体)逐渐增加，KOH的催化作用在高温、高压下更加明显；与KOH催化剂添加量和温度相比，停留时间对热解反应的影响较小，随着停留时间的延长，CH4产率有所增加。4.水煤比对制氢过程的影响考察了水碳摩尔比对小龙潭褐煤在SCW中反应制氢反应特性的影响，并与热力学平衡组成进行了比较。结果表明，较高的水碳摩尔比有利于碳转化率升高和提高气相产物中H2含量，而CH4含量随着水碳摩尔比的增加而降低。甲烷化反应是煤在SCW中反应的重要反应之一，约有20％的CH4为甲烷化反应产生。5.SCW中褐煤制备活性炭过程研究在半连续SCW反应装置上，研究了活化温度、压力和KOH催化剂添加量对小龙潭褐煤制取活性炭的吸附性能和孔结构的影响。随着活化温度的升高，煤转化率、活性炭BET比表面和碘吸附值均明显增加，同时中孔占总孔容的比例也明显升高。与相同温度下水蒸气活化相比，SCW活化反应的煤转化率、活性炭BET比表面和碘吸附值均明显增加。SCW可以起到携带催化剂进入微孔并促进孔隙生成的作用，650℃、25MPa下煤中添加10％的KOH催化剂，BET比表面可由488增加到825m2/g，且微孔和中孔分布均发生一定程度变化。此外，KOH还可与煤中的矿物质发生反应，活性炭用稀盐酸处理后灰分可降至2％以下。结果表明，SCW反应所得活性炭具有较宽的孔径分布和优良的吸附性能，且通过调节反应温度、压力和添加催化剂可以达到控制其吸附性能、孔结构和灰分脱除的目的。6.SCW制氢过程的连续化实验室设计建立了连续SCW连续进料反应系统，以25-50％小龙潭褐煤煤浆进料并实现稳定运行，初步考察了停留时间和进料浓度的影响。7.SCW中褐煤制氢过程的能耗分析在前期实验的基础上，构建了三种SCW与煤反应的系统方案，并分别对其进行了热量和质量衡算及能效分析。结果表明，CaO-换热方案的冷煤气效率为68.3％，此方案与常规煤气化制氢工艺相比，可集煤热解、气化、水煤气变换和固定CO2反应于一体，工艺简单且热集成度高，因此达到了较高的冷煤气效率。CaO-发电方案为制氢和超超临界发电过程的耦合，产生H2和电力，冷煤气效率为17.0％，热效率达46.9％，由于实现了SCW中煤燃烧并将水直接加热，促进了传热和传质，无需保证过氧量既可保证煤的完全燃烧，CaO可将煤气化和燃烧产生的CO2和污染物固定并提供体系需要的热量，此过程与超超临界锅炉发电相比，在吨蒸汽煤耗相同的条件下还可产生H2和CH4。SCW制氢-联产活性炭方案的冷煤气效率为54.1％，热效率达74.7％，实现了产品多元化，也是提高过程经济性的选择之一