傅里叶变换红外光谱仪.

傅里叶变换红外光谱仪1.2.红外吸收的产生伸缩振动变形振动123456红外吸收的产生分子振动的频率μΚ2π1υ分子振动过程中，同一类型的振动频率十分接近，它们总是出现在某一范围内，但是相互又有区别，即所谓特征频率或基团频率。在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关。MK1307σ产生红外吸收的条件•红外光谱产生的条件•E红外光=ΔE分子振动或υ红外光=υ分子振动•红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(μ)必须发生变化，即Δμ≠0。•能级跃迁规律：振动量子数(ΔV）变化为±1时，跃迁几率最大。从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要，产生的吸收频率称为基频。1.3.红外光谱的解析分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于K和m，同种基团的频率相近。划分方法氢键区基团特征频率区叁键区和累积双键区双键区指纹区单键区区域名称频率范围基团及振动形式氢键区4000～2500cm-1O－H、C－H、N－H等的伸缩振动叁键和CC、CN、NN和累积双键区2500~2000cm-1C＝C＝C、N＝C＝O等的伸缩振动双键区2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动单键区1500~400cm-1C－C、C－O、C－N、C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动。红外吸收峰的类型•基频峰分子吸收一定频率的红外光，若振动能级由基态（n=0）跃迁到第一振动激发（n=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。由于n=1，基频峰的强度一般都较大，因而基频峰是红外吸收光谱上最主要的一类吸收峰。•泛频峰包括：倍频峰、合频峰、差频峰，一般都很弱常观测不到。影响基团频率位移的因素•一.内部因素•电子效应①诱导效应②共轭效应•空间效应①空间位阻②环张力•氢键•二.外部因素•①物态效应•②溶剂效应电子效应（1）诱导效应通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变，从而影响振动频率。吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。如C＝O（2）共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移(减小）。也以C＝O为例：OCH3OCH3OCH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2空间效应（1）空间位阻破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。1663cm-11686cm-11693cm-1（2）环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移（增大），环内基团振动频率红移（减小）。氢键氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的键长增大，力常数K变小，振动频率红移。氢键的形成对吸收峰的影响：吸收峰展宽氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。吸收强度增大形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。癸酸的红外光谱图游离羧酸的C=O约为1760cm-1，而缔合状态（如固、液体时），因氢键作用C=O移到1700cm-1附近。•外部因素物态效应，物质处于气态时，分子间作用力小，吸收频率就高，处于液态时，分子间作用力增大，吸收频率就低。如丙酮的νC=O气态时为1738cm-1,在液态时为1715cm-1.溶剂效应，极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而降低，但其吸收峰强度往往增强，通常是因为极性基团和极性溶剂之间形成氢键的缘故，形成氢键的能力越强吸收带的频率就越低。如丙酮在环己烷中νC=O为1727cm-1，在四氯化碳中为1720cm-1，在氯仿中为1705cm-1。分子振动的自由度•简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。•非直线型分子振动形式应有（3n-6）种。直线型分子，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。•但是实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数。吸收峰减少的原因•分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；•不同振动方式的频率相同，发生简并；•一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；•一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。影响吸收峰强度的因素•红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。•极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。•另一个主要的影响因素是分子跃迁几率，处于激发态的分子占分子总数的百分数越高，产生的红外吸收峰强度越大。2.仪器简介产品名称傅里叶变换红外光谱仪型号名称IRAffinity-1制造商岛津公司傅里叶变换红外吸收仪Fourier变换红外光谱仪主要由光源、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。傅里叶变换红外光谱仪的工作原理图迈克尔逊红外干涉仪原理图光源1.能斯特灯由粉末状氧化锆、氧化钇、氧化钍等稀土氧化物加压成型，并在高温下烧结成的空心或实心细棒,功率为50-200W，波长2-25μm寿命1000h。2.硅碳棒由硅砂加压成型，并在高温下烧结成的两端粗中间细的实心棒，功率200-400W，波长2-30μm，寿命大于1000h。3.氧化铝棒用硅酸锆加氧化铝粉调成糊状后，加到氧化铝烧结管中，用铹丝做电极，功率一般30W，波长2-50μm，寿命长，用电省。检测装置1.真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象，由涂黑金箔接受红外辐射，响应时间长(0.05s)，波长（2.5-15μm）；2.傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)/氘代硫三甘肽(DTGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快(1μs)；高速扫描；波长(2-1000μm)MCT：需在液氮低温下工作，但灵敏度比TGS高30倍,响应时间(1μs),波长(0.8-40μm)。3.试样的处理和制备液体和溶液试样（1）液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。试样的处理和制备（2）液膜法沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。试样的处理和制备固体试样（1）压片法将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（2~10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米。在进行制片的过程中要注意样品与KBr的质量比约为1：100，过多或过少的KBr都会产生不良结果峰图；样品要充分研细；由于固体样品的性质不同，首先可以对固体样品进行预粉碎，原则是尽量使固体样品的颗粒缩小，便于检测；样品中含水量要很低，否则会造成水的红外吸收峰与样品的吸收峰重叠，对结果的分析造成极大的困难。试样的处理和制备（2）石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定，一般能处理为粉末状的样品都可以采用该方法，但是由于糊剂本身也有吸收，一般需几种糊剂混合使用。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。4.数据的获取和处理4.1.开机1.打开IRAffinity-1的电源开关。2.打开个人计算机(PC)。系统检查后，Windows自动启动。4.2.IRAffinity-1的初始化和自检通过IRsolution软件初始化IRAffinity-1。1.请确认在IRAffinity-1样品室中IR光束没有被遮挡。如果IR光束被样品或附件遮挡，自检中“红外能量光谱形状”和其他自检项将不能通过。2.选择[测定]-[初始化]。3.开始自检，结果将显示在日志窗口中。4.没有通过的项目将会在日志窗口中以“失败”标记出来。5.所有项目检查完毕后，日志窗口中出现“初始化成功”。IRAffinity-1的情况将显示在状态窗口中，此时，IRAffinity-1准备完毕。当[环境]-[仪器参数选择]-[FTIR]中“启动时初始化FTIR”项被勾选上时，软件在启动时会自动初始化IRAffinity-1。4.3测定有关扫描参数的信息请参考说明书。1.背景测定压片法：空气或空白KBr压片液体池：单片KBr晶体片两片晶体充满溶剂背景样品安装好后，点击测试窗口中的“背景”按钮即可开始测试。2.样品测定待背景测试完后，换入待测样品，点击测试窗口中的“样品”按钮即可完成测量。背景测量完成以后显示的能量光谱图红外光谱数据文件储存方式的设置在测量过程中，测量可以被终止或者重新开始。点击测量区域的“停止”按钮可以暂停测量。然后出现下所示的对话框4.4.关机请按照以下说明关闭IRAffinity-1系统。1.请确认所有必要的IRsolution数据已经保存。2.通过[文件]-[退出]命令退出IRsolution。3.退出Windows。4.通过PC前面的指示灯确认硬盘活动已经停止，再关闭PC。5.关闭IRAffinity-1前面右侧的电源开关。此时，电源指示灯（绿）熄灭。6.保持IRAffinity-1的电源供应以便除湿器运行。此时橙色灯仍然亮起。实验完成后，请保持实验室卫生，以便为大家提供良好的实验环境。5.附件介绍•(一)衰减全反射附件衰减全反射光谱(AttenuatedTotalReflectionSpectra简称ATR)又叫内反射光谱(InternalReflectionSpectra)。发生全反射须具备两个条件：光从光密介质进入光疏介质时才可能发生全反射；入射角要大于临界角。全反射现象不完全是在两种介质的界面上进行的，部分光束要进入到光疏介质一段距离后才反射回来。透入到光疏介质的光束，其强度随透入深度的增加按指数规律衰减。•ATR谱具有以下特点：(1)红外辐射通过穿透样品与样品发生相互作用而产生吸收，因此ATR谱具有透射吸收谱的特性和形状，但由于不同波数区间ATR技术灵敏度不同，因此，ATR谱吸收峰相对强度与透射谱相比较并不完全一致。(2)非破坏性分析方法，能够保持原进行测定。ATR附件•(二)测试1．ATR附件的安装和调节(1)通过调节干涉仪选择光谱仪的能量。(2)用两个固定旋钮将ATR附件安装到光谱仪上。(3)仔细调节附件与光谱仪激光输出的相对位置，以获得最大输出。(4)用固定旋钮将ATR附件固定。2．样品的准备红外吸收谱是将样品与无样品在晶体上的背景光扣除得到。注意要保证样品完全覆盖晶体表面。由于ATR晶体是由ZnSe构成，易碎，易划伤。即使是轻微的划痕也会导致信号输出的减小。因此清洗时需使用温和的清洗剂，如乙醇、丙酮或水。固体样品和粉末样品直接置于ATR晶体上，用附带的固定夹压紧。压紧时用金属销向下拧紧，以保证样品与晶体的紧密接触。液体样品适用于低粘度的液体。粘性液体要保证完全铺展在晶体表面。谱图扫描及数据处理与一般红外谱相同。红外漫反射方式(DRS)DRS附件示意图红外漫反射DRS附件光源红外漫反射方式(DRS)应用•原则上，漫反射方法(DRS)适用于几乎所有能被研磨的样品。如样品为深色的粉末，可将其与KBr一起研磨、稀释后放入样品杯中测量；•对于某些粉末状样品，如高分子聚合物很难在溴化钾中研磨均化，也可采用除KBr以外的稀释剂，如硫磺来制样。谢谢！