储氢材料的研究与发展前景

目录1.前言..............................................32.储氢材料..........................................42.1金属储氢材料...................................42.1.1镁基储氢材料.................................52.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料........................82.1.3稀土系合金储氢材料...........................92.1.4锆系合金储氢材料..............................102.1.5金属配位氢化物................................112.2碳质储氢材料.....................................112.3液态有机储氢材料................................123.储氢方式............................................143.1气态储存..........................................143.2液化储存..........................................143.3固态储存..........................................154.氢能前景.............................................15参考文献.............................................173储氢材料的研究与发展前景摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料,如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景1.前言当今世界,化石燃料储量正在迅速减少,现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料,但化石燃料的使用产生了大量有害物质,对环境造成巨大影响。因此,加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求,是迫切需要解决问题。氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储4氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)提出的目标是质量储氢密度大于5wt%,体积储氢密度大于50kgH2/m3,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出的目标是到2010年质量储氢密度不低于6wt%,体积储氢密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指标分别达9wt%和81kgH2/m3;到2010年车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相当于小汽车行使500km所需的燃料)。储氢材料的研究始于上世纪60年代末,由美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别报道发现Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氢,并伴随产生很大的热效应,这种特性使之有可能应用于储氢、热泵、氢分离等技术领域,引起了学术界和工业界的广泛兴趣,并很快在上述领域得到成功应用。储氢材料的研究始于上世纪60年代末,由美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别报道发现Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氢,并伴随产生很大的热效应,这种特性使之有可能应用于储氢、热泵、氢分离等技术领域,引起了学术界和工业界的广泛兴趣,并很快在上述领域得到成功应用。尤其是上世纪80年代,储氢合金在镍-金属氢化物(Ni-MH)可充电池技术上的成功应用,在全球范围掀起了储氢材料的研究热潮。我国政府也及时对这一领域给予大力支持,通过20余年的共同努力,我国的储氢电极材料及其相关产业得到快速发展。2007年我国储氢电极材料年产量近万吨,位居世界前列。]1[2.储氢材料2.1金属储氢材料基于氢化物的固态储氢技术由于其独有的安全性和高能量密度,被认为是最有希望的一种储氢方式。20世纪60年代末美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别发现Mg2Ni和LaNi5具有良好的储氢特性,引起了人们的广泛关注,并迅速应用到氢储存、净化、分离、压缩、热泵和金属氢化物镍(Ni/MH)二次电池。特别是进入20世纪90年代,随着氢燃料电池汽车的发展,为实现燃氢汽车与燃油汽车相近的性能指标,对高容量储氢材料的需求与日俱增。传统的间隙式金属氢化物的储氢量一般小于3wt%,不能满足车载氢源系统的要求。为达到5可逆储氢量5.0wt%~5.5wt%的目标,人们将研究重点主要集中在了由轻元素组成的氢化物材料上。尤其是1997年,德国马普研究所的Bogdanovic和Schwichardi发现添加Ti基催化剂的NaAlH4可以在100~200℃范围内实现可逆地吸放氢。储氢量可达5.6wt%,激起了国际上对轻金属配位氢化物的研究热潮。目前,开发中的高容量储氢材料主要包括:金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物和氨基硼烷化合物等,这些材料的储氢量在5.8wt%~19.6wt%之间,是最有希望满足美国DOE对轻型汽车用车载储氢系统最新要求的储氢介质。]2[2.1.1镁基储氢材料最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室,Reily和Wiswal[1]在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金.后来随着机械合金化制备方法的出现,揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕.据不完全统计,到目前为止人们研究了近1000多种重要的镁基储氢材料,几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料.通过研究,发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类.]3[（1）单质镁储氢材料镁可直接与氢反应,在300～400℃和较高的氢压下,反应生成MgH2:Mg+H2=MgH2,△H=-74.6kJ/mol.MgH2理论氢含量可达7.6%,具有金红石结构,性能较稳定,在287℃时的分解压为101.3kPa.因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差,吸放氢温度高,所以纯镁很少被用来储存氢气.随着材料合成手段的不断发展,特别是机械合金化制备工艺的日益成熟,研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究.(2)镁基储氢合金到目前为止,人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究.其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金,许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作.在制备方法上,主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等,并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命.61）Mg-Ni系储氢合金:在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2,其中MgNi2不与氢气发生反应.Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4,反应方程式如下:Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4,■H=-64.5kJ/mol.反应生成的氢化物中氢含量为3.6%,其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃.Mg2Ni理论电化学容量为999mA·h·g-1,但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢.且与强碱性电解液(6mol·L-1的KOH)接触后,合金表面易形成Mg(OH)2,阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散,致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差.2）二元Mg-Ni系储氢合金:早期制备的Mg-Ni系储氢合金的方法主要是熔炼法,Ivanov等]4[于1987年成功应用机械合金化法制备出Mg-Ni系储氢合金.通过机械合金化法制备的储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构,具有良好的吸放氢性能.球磨后的纳米级Mg2Ni合金在200℃下不需要活化吸氢1h后,氢含量达3.4%,而未球磨的Mg2Ni合金在此条件下无吸氢迹象.Abdelaoui等]5[按Mg∶Ni=2∶1原子比混合球磨后制得富纳米级Mg2Ni合金粉,由于缺陷相和比表面积的增大,最大吸氢量可达3.53%.S.orimo等]6[将Mg2Ni在氢气保护下球磨后,氢的储量为1.6%.在140℃下即可吸氢,具有良好的吸氢性能,并使放氢温度降低到250℃.日本东北大学]7[利用燃烧合成法合成的Mg-1%Ni储氢合金,不需要活化,其吸氢量可达7.2%.3）多元Mg-Ni系储氢合金:组元替代、成分比例调整是改善Mg-Ni系储氢合金性能的重要手段.在Mg2Ni合金中添加一种或几种合金元素来改善Mg2Ni合金的储氢性能,并通过调整其成分比例使该多元Mg-Ni系储氢合金达到最佳吸放氢性能.常用来部分替代Mg的元素有Ti、Al、Zr、Co、Si、V、Ce、B、C、Ag,这些7元素的添加可抑制Mg在合金表面的氧化,从而提高Mg-Ni系储氢合金的循环寿命.Shinji等]8[用V部分替代Mg机械合金化制得Mg0.9V0.1Ni与MgNi相比,第一次放电容量差不多,但循环寿命提高.笔者]9[前期工作采用两步法(机械球磨与固态烧结)成功制备出Mg2-xAlxNi(x=0,0.2,0.3,0.4)系列储氢合金,发现该系列合金主相均为Mg2Ni相,Al取代Mg可降低合金氢化物生成焓,增加合金吸放氢或充放电的可逆性,增加了合金的循环稳定性.特别是当x=0.3时,合金电极室温下放电容量最大,循环稳定性最好.4）镁与其它元素组成的镁基储氢合金:除了Mg-Ni系储氢合金以外,研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合金.Mg-Al系储氢合金有下列3种类型:Mg3Al12(γ)、Mg17Al12(γ)、Mg2Al3(β).1978年,Douglass用熔炼的方法制备的镁铝银储氢合金,储氢容量达到了6.3%.Nachman等]10[合成的Mg0.8Al0.1La0.1,吸氢量为4.2%,放氢温度为310℃.Reily等制备的Mg-14Al储氢量为6.7%,放氢温度为352℃.Lupu等合成的Mg17Al11Ti,储氢量达到4.7%,放氢温度为304℃.Gingl.F等[17]认为Mg-La系合金(LnM12、LnMg17、LnMg41)的典型代表是Mg17La2,最大吸氢量可达6.05%,放氢温度一般在320～350℃.(3)镁基储氢复合材料镁基储氢复合材料是近期镁基储氢材料研究的重点,其目的是为了获得储氢容量大于5%,能在较温和的条件下充放氢的储氢材料,该类材料镁含量大于90%.根据复合材料的性能可以把镁基储氢复合材料分为两类:一类是单质元素与镁基材料