催化剂制备技术新发展

催化剂制备技术新发展1.纳米材料作催化剂的特点工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。1.1纳米催化剂的表面与界面效应纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。1.2纳米催化剂的量子尺寸效应连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。1..3纳米粒子宏观量子隧道效应量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。2.纳米催化剂制备目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。3制备纳米催化剂的常用方法有：2.1气相法气相法主要包括：溅射法、气体冷凝法、混合等离子法、化学气相沉积法等等。化学气相沉积技术(CVD)是其中一种比较好的化学方法，它是以气体为原料，在气相中通过化学反应形成物质的基本离子，然后经过成核和生长两个阶段合成纳米材料。用该方法制成的纳米粒子纯度高、粒度分布均匀。2.2液相法液相化学法制备纳米催化剂已成为纳米催化剂制备技术发展的主要方向之一，其合成法主要包括：水热法、沉淀法、溶胶—凝胶法、离子交换过程、喷雾法、溶剂挥发分解法、微乳液法等等。这类方法可以选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，计量配制溶液，使各种成份在溶液中以离子或分子的形式均匀分散，再通过合适的沉淀剂或采用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶产物进行脱水或加热分解制得纳米材料。这类方法主要有以下优点：成本低，反应温度低，设备简单且要求不高；反应容易控制，可以通过对温度、反应时间等工艺参数来控制催化剂的晶型及颗粒尺寸；过程相对简单，不需添加表面稳定剂，易于实现工业化生产。2.2.1沉淀法沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分沉淀,然后经过过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒子,沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等,其共同的特点是操作简单方便。2.2.2水解法它是在高温下先将金属盐的溶液水解,生成水合氧化物或氢氧化物沉淀,再加热分解得到纳米粒子的一种方法。水解法包括无机水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等,其中以金属醇盐水解法最为常用,其最大特点是从物质的溶液中直接分离所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好及得率高等优点,其不足之处是原料成本高,若能降低成本、则具有极强的竞争力。2.2.3溶剂热合成法该法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成氧化物,再经分离或热处理得到纳米粒子。此法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控、成本相对较低等优点。2.2.4溶胶—凝胶法该法利用金属醇盐的水解或聚合反应制备氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶,再浓缩成透明凝胶,使各组分分布达到分子水平,凝胶经干燥、热处理即可得到纳米粒子。该法优点是粒径小、纯度高、反应过程易控、均匀度高、烧结温度低,缺点是原料价格高、有机溶剂有毒、处理时间较长等。2.2.5微乳液法该法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中,形成许多微泡,微泡表面由表面活性剂组成,微泡中的成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球型液滴内,从而形成球型颗粒,避免了球型间的进一步团聚,微乳液法具有制备的粒子粒径小、单分散性好、实验装置简单、易操作等优点,有很好的发展前景。3微乳液法制备纳米催化剂目前制备纳米催化剂的方法很多，如溶胶—凝胶法、沉淀法、浸渍法、微乳法等。传统的浸渍法虽然可以得到尺寸较小的纳米粒子，但是粒度分布较宽。微乳法不仅可以制备出粒度小且分布集中的纳米催化剂粒子，而且实验装置简单，操作方便。3.1微乳液简介有关微乳液的研究最早始于1930年，有人当时由于解决了油漆或石蜡体系的分散问题,从而获得了美国专利。微乳液的真正开拓性研究是始于Hoar和Schulman。1943年，他们向由阳离子表面活性剂所稳定的乳白色乳状液体系中加入一定量中等链长的醇时，体系立刻变得澄清透明。1959年,Schulman等正式提出了“微乳液”（Microemulsions）的概念。1985年,Leung等进一步定义了“微乳液”：两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系，体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成的透明或半透明的、各向同性的热力学稳定体系。根据分散相与连续相的不同，微乳液的结构一般可分为三种:水包油型(O/W)、油包水型(W/O)和W/O/W或O/W/O油水双连续型。油相一般为C6～C8烷烃，如环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等；常用的表面活性剂有阴离子、阳离子、两性及非离子表面活性剂。助表面活性剂一般为中等碳链的胺或醇。3.1.1微乳液的增溶作用在表面活性剂水溶液中，当其浓度达到临界浓度以后，一些不溶于或难溶于水的有机物的溶解度急剧增加的现象称为增溶作用（solubilization）。增溶作用实际上是被增溶物进入微乳胶束，而不是在溶剂中的溶解。被增溶物质在微乳胶束中能稳定存在是由于在水溶液中，从胶束表面到胶束内核，极性由大到小，各种不同极性大小的被增溶物质都可有适宜其溶解的微环境。3.2微乳液法的制备3.2.1制备的机理微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的澄清透明的、各向同性的热力学稳定体系。根据结构的不同可以把微乳液分成三种类型：O/W(水包油)型微乳液、W/O(油包水)型微乳液和双连续型微乳液。在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W/O型微乳液。用油包水型微乳液制备纳米级微粒最直接的方法是将含有金属前驱体A和沉淀剂B的两种微乳液混合。如图1所示，A和B均溶于水核，通过微乳液水核的相互碰撞，含不同反应物的水核之间进行物质交换，生成产物，产生晶核，然后逐渐长大，形成纳米颗粒。由于成核与生长在微乳液水核内进行，不同水核内的晶粒和粒子之间的物质交换受阻，水核的大小控制纳米粒子的最终粒径。另一种合成纳米微粒的方法是只使用一种微乳液，其中一种反应物溶解在微乳液中，另一种反应物直接加入体系，该反应物穿过微乳体系的界面膜进入水核参加反应，产物粒子的最终粒径取决于水核的尺寸。3.2.2制备的方法在微乳法制备纳米催化剂的过程中,首先需要配制热力学稳定的微乳体系。微乳制备应满足3个条件:在油水界面存在短暂的负界面张力;流动的界面膜;油分子和界面膜的联系和渗透。Schulman法：把油、表面活性剂和水混合均匀,然后向该乳液中滴加助表面活性剂形成微乳液。Shah法；把油、表面活性剂和助表面活性剂混合为乳化体系,再向该乳化液中加入水,也可得到微乳液。根据油和水的比例及其微观结构,可将微乳液分为正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液和中间态的双连续相微乳液。其中反相(W/O)微乳液在纳米催化剂制备中应用较为普遍。在反相(W/O)微乳液中,水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面所包围,其大小可控制在几个或几十nm之间,尺度小且彼此分离,故可以看做是一个“微型反应器”,是理想的制备纳米催化剂的反应介质。3.2.3微乳液理论模型关于微乳液的形成，人们提出了许多理论和模型加以解释，其中较典型的为“瞬时负界面张力”模型，该理论认为：油/水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低,一般为几十mN/m,但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液一般要加入助表面活性剂,由于产生混合吸附,油/水界面张力迅速降低甚至产生瞬时负界面张力，但是负界面张力是不存在的,所以体系将自发扩张界面,表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上,直至界面张力恢复为零或微小的正值,这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。因此有界面膜保护的纳米液滴能稳定存在，若是发生微乳液滴的聚结,那么总的界面面积将会缩小,复又产生瞬时界面张力,从而对抗微乳液滴的聚结。从而得到稳定的微乳液。二·超临界流体的概念温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体。纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。温度压力略高于临界点的状态，称为超临界流体。2.超临界流体的优点流体，兼有气体液体的双重性质和优点：1.溶解性超临界流体的处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的强密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。2.扩散性能好因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。3.易于控制在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变。三.水热法的特点及其反应机理“水热”一词最早是在研究地壳热液演化时使用的，地质学中用来描述水在温度和压力共同作用下的自然过程，模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成原因，系统的水热研究是由华盛顿地球物理实验室进行的，通过对水热相平衡研究表征了水热合成理论，在此基础上水热法开始应用于单晶生长和粉体制备。2.1水热法的基本概念水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等，分别用来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理。及在对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法和特殊水热法”，所谓特殊水热法指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场(采用非铁电材料制作的高压釜)、微波场等。其中水热合成是分子筛合成的主要方法，也可用于合成一些晶型氧化物等纳米材料。2.2水热法的特点与其他方法相比，水热法具有以下特点（1）反应在相对高的温度和压力下进行，反应速度较快且有可能实现在常规条件下不能进行的反应，水热溶液的黏度较常温常压下的黏度约低1-2个数量级，反应组分的扩散较快，晶体生长界面附近的扩散区更窄，