催化剂失活

催化剂的失活与再生【摘要】在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂等。根据定义我们知道催化剂能改变化学反应进行的速度，因此在工业生产中具有重要的作用，但是我们也都知道在工业生产中催化剂并不能一直保持稳定不变的活性，因此研究催化剂的失活与再生便有着重要的意义。关键词：催化剂化学反应失活催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间增长而下降的现象叫催化剂失活。催化剂失活的过程大致可分为三个类型：催化剂积碳等堵塞失活，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。下面就三种失活方式做简要解释：积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂的活性下降的过程称积碳失活。中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象。一、积炭失活催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。在实际的结焦研究中，人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活，然后是在活性方面的一个准平稳态，有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内)，也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。结焦失活又是可逆的，通过控制反应前期的结焦，可以极大改善催化剂的活性，这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。结焦机理分为酸结焦、脱氢结焦、离解结焦。酸结焦：烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。yxmn)(CHHC脱氢结焦：烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。yCHCmn离解结焦：一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。2COC2CO22OCCO二、中毒失活催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称之为中毒。使催化剂中毒的物质称为毒物。(1)暂时中毒(可逆中毒)毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。(2)永久中毒(不可逆中毒)毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。(3)选择性中毒催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。毒性影响因素：（1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。（2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。毒性影响因素：（1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。（2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。三、热失活和烧结失活烧结：粉状或粒状物料加热至一定温度范围时固结的过程。催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。原因：热力学推动力，高度分散的活性组分微晶和结构缺陷转变为更稳定的状态的趋势，自由能降低、表面能降低，自发进行的过程。催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变化，主要包括:化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。事实上，在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。抗烧结性能的影响因素：（1）载体的影响载体的热稳定性；越高越好。载体与活性组分的相互作用强度，适当强。（2）气氛影响氧化性气氛和水蒸气，容易引起烧结。CO、卤素，易生成低熔点、挥发性物质，容易引起烧结。（3）措施使用条件选择载体选择加入助剂（隔离剂）当然催化剂失活的原因是错综复杂的，每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行，而往往是由两种或两种以上的原因引起的。FCC催化剂失活与再生随着原油日益重质化和劣质化，金属污染物、高分子沥青和胶质以及硫、氮等杂原子化合物的总含量上升，全球总计约5001akt的裂化催化剂需求量继续增加。我国炼油工业消耗FCC催化剂约701akt，催化裂化能力居世界第二位，加之原油加工量逐年上升，催化裂化催化剂需求增长。对于流化催化裂化装置，所耗催化剂除去自然跑损，其余则是由于在使用过程中失活后无法维持应有的活性和反应选择性须定期卸出的废催化剂（即平衡剂）。文献指出造成FCC催化剂失活的原因主要有三种：中毒失活、积炭失活以及包含固态反应的水热失活。中毒失活：对于FCC工艺，碱性、极性分子如氮化物以及多环芳烃和其他能导致结焦的有机物很快被吸附在催化剂的酸性晶格上，导致可再生的暂时性失活，不可逆的催化剂毒物（或沉积物）在通过反应器的最初阶段就开始影响催化剂的活性，在汽提和再生阶段不容易被除去，这些毒物就是加工原料中含有的重金属如镍、钒和其他碱金属化合物、铁和铜，它们对催化剂的影响各不相同。积碳失活：结合DFF微孔结构测定实验以及NMR129Xe技术研究了FCC催化剂生焦前后的孔道结构变化，认为催化剂基质容炭性能的好坏直接影响生焦后分子筛微孔的保留度，并指出含有不同沸石的催化剂在同样的反应条件下积炭后，焦炭的分布、位置及其对催化剂孔道结构的影响差别显著。水热失活：固态反应在高温下进行，其结果是改变催化剂组分的化学性能或使之发生相变而导致失活，由此引起的失活属于水热稳定范畴。既已找到FCC催化剂失活原因，目前采取的，FCC催化剂的再生法有，Demet脱金属工艺，平衡剂再催化。Demet脱金属工艺：其核心是在700～800℃用H2S气体进行硫化和在300～400℃用Cl2进行氯化，将沉积的金属转化为硫化物和氯化物进行水洗分离，达到使催化剂孔结构恢复和活性再生的目的。平衡剂再晶化：专利报道，平衡剂经反应和再生系统运转，已经受700℃以上温度反复焙烧，颗粒比较坚固，细粉基本跑光，除沸石结晶度丧失外，基质与“原位晶化”基质相当。因此，可将废催化剂当成“原位晶化”基质加以利用。参考文献：[1]黄仲涛主编.工业催化[M].第2版.北京:化学工业出版社,2006.[2]韩维屏.催化化学导论[M].北京:科学出版社,2003.[3]黄仲涛,曾昭槐.石油化工中的催化作用[M].北京:中国石化出版社,1995.[4]侯祥麟主编.中国炼油技术[M].北京:中国石化出版社,1991.[5]李承烈,李贤均,张国泰.催化失活[M].北京:化学工业出版社,1989.