催化剂的组成

一．催化剂的组成：1.活性组分：2.助催化剂：3.载体：二．催化剂的制备其制备方法有酸法，碱法和醇铝法三种。目前国内主要采用碱法，少数厂家采用醇铝法。（1）酸法将硫酸铝配成6%的水溶液，加入中和槽中，再将液氨配成15%～20%的氨水，按计算量将氨水快速加入，在强烈搅拌下于室温反应40～60min，至pH值达到8～9左右时，反应基本完成。将生成的沉淀物经压滤、用无离子水洗涤除去杂质离子，洗涤水中一般加少量氨水调节pH值为8～9，以防洗涤过程中氢氧化铝发生胶凝过程而引起物料损失。将洗涤过的沉淀物加入少量33%的硝酸溶液，在强烈搅拌下生成胶状料浆(此过程称为打浆)。再经喷雾干燥，将得到的微球形氢氧化铝挤条成型，在550℃下焙烧活化4h，即脱水形成活性氧化铝。（2）碱法把工业固体烧碱加水配成浓度为600g/L的烧碱溶液，在50～80℃下加入氢氧化铝后升温至110℃，保温3h进行反应，将所得溶液用水稀释至含氧化铝为100g/L，静置0.5～1h，经过滤，除去氢氧化铁等不溶性杂质，再将清液和20%硝酸溶液按照一定比例进行中和反应，温度控制在30～50℃下，控制pH7～7.5，反应10min左右以后，再将反应液在常温搅拌下老化2h，经过滤、用无离子水多次洗涤、于110℃烘干、挤条成型、干燥、500℃活化4h，制得活性氧化铝。（3）醇铝法将金属铝片加入异丙醇溶液中进行反应，生成异丙醇铝，通过水蒸气鼓泡(入口温度180℃，水解温度175℃)，使异丙醇铝水解，生成水合氧化铝，经熟化、过滤、于100℃干燥、500℃脱水活化，制得活性氧化铝。其（4）高温快脱法：将氢氧化铝(水合氧化铝)经高温快速脱水、成型、水热处理及干燥后制得成品。（5）炭化铝胶法：将氢氧化铝和氢氧化钠混合，再经中和、二氧化碳碳化、水洗、压滤、干燥、粉碎、捏合、挤条、干燥、煅烧等过程制得成品。（6）喷雾干燥法：将氢氧化铝与工业硫酸反应，再经碱液中和、水洗、喷雾干燥、煅烧等过程制得成品。（7）油柱成型法：将铝锭用工业盐酸溶解，再经油柱成球、水洗、干燥、煅烧等过程制得成品。制备过程中各种条件，特别是沉淀条件对产品的晶型、表面积、孔结构等影响很大，一般地，低温、低pH值下易得到无定形氢氧化铝及拟薄水铝石，高pH值易生成三水铝石。拟薄水铝石在430～500℃下，煅烧得到γ-Al₂O₃，β三水铝石在300℃煅烧得到η-Al₂O₃（8）高纯铵明矾热解法以硫酸铝、硫酸铵为原料合成铵明矾(硫酸铝铵)，经脱水、热解生成氧化铝，再经转相制得γ-，α-氧化铝。利用有机铝化合物聚合生成黏稠的聚铝氧烷溶液，将聚铝氧烷溶液进行干式纺丝，得到有机铝化合物纤维，再经煅烧制得氧化铝纤维。使有机铝化合物聚合，生成黏稠的聚铝氧烷溶液，将其利用普通的干式纺丝法，制成有机铝化合物纤维。再经煅烧制得氧化铝纤维。（9）用蒸馏水溶解结晶硫酸铝，然后在不断搅拌下慢慢加入硫酸铵溶液，制得硫酸铝铵：然后加热至100～200℃，除去结晶水后，研成粉末进行高温灼烧，开始在800℃灼烧，然后升温至1250～1300℃灼烧4h，冷却后即得氧化铝：三．催化剂的失活和再生1.失活经研究发现,加氢裂化预精制催化剂主要失活原因是积炭和金属聚集;加氢裂化催化剂主要失活原因是积碳、所含沸石倒塌、金属聚集、孔结构堵塞及倒塌,对于单段加氢裂化催化剂失活原因,还包括酸中心中毒等。2.再生四．催化剂的应用1.用作催化剂和催化剂载体，是石油炼制和石油化工中主要的催化剂和载体。还用作空气及其他气体的脱湿剂，变压器油和透平油的脱酸剂。2.用于锻造的加热炉、均热炉等工业用的高温炉。可作密封材料和填充材料。还可作强化用补强纤维，窑炉的炉衬，电子元件(IC板、铁氧体)的煅烧炉等。3.氧化铝纤维主要用于高温绝热材料和增强复合材料。氧化铝短纤维具有突出的耐高温性能，可与树脂、金属或陶瓷进行复合制备高性能复合材料，制造加热炉、窑炉衬里及电子元件煅烧炉等工业用高温炉。由于其密度小。绝热性好、热容量小，不仅可以减轻炉体质量，而且可以提高控温精度，节能效果显著。氧化铝纤维在高温炉中的节能效果比一般的耐火砖或高温涂料好。将其用于增强金属时，与金属完全不起化学作用，耐腐蚀性好，因此氧化铝纤维是金属的增强纤维。还可用于编织无纺布、编织带、绳索等各种形状的纤维制品。4.用于制造加热炉、均热炉等工业用高温炉。用作密封材料、填充材料、FRM用增强纤维、窑炉衬里及电子元件（IC基板、铁氧体）煅烧炉等。5.主要用作化纤纤维填料,也用于化妆品磨面膏的磨面剂、牙膏摩擦剂及冶金和化学品中。6.分析试剂，有机溶剂的脱水吸附剂，研磨剂，低熔点铅玻璃的配制。7.氧化铝是色谱中最常用的一种填充材料，有酸性、碱性和中性。是一种能进行催化脱水、消除、加成、缩合、环氧化物开环、氧化和还原反应的试剂，对于均相反应来说反应条件通常更温和、更具有选择性[1]。加成与缩合反应，无论是亲电反应还是亲核反应，氧化铝都可促进各类杂原子的加成反应。氧化铝也能使羟基和烷氧基发生分子内加成生成相应的烯烃。在氧化铝的作用下，醛和不同活性的亚甲基化合物之间的醇醛缩合反应、Michael反应和Wittig反应常在无溶剂、温和的条件下进行。硝基醇醛环化生成2-异唑啉的2-氧化物的反应具有很好的立体选择性。氧化铝有利于Diels-Alder反应、烯烃反应和Carroll重排等受轨道对称性控制的反应。这些反应条件温和且有很高的立体选择性。Al₂O₃的作用下，S可与环氧丙烷更易进行亲核加成反应，而后脱水形成烯。以氧化铝为固相载体微波照射后反应物中的S、Se和Te可以与炔进行亲核加成，产物为α,β-不饱和酯。环氧化反应在温和的、选择性的条件下，用醇、硫醇、硒醇、胺、羧酸和过氧化物等亲核试剂可以使环氧化物发生开环反应。这种方法可用于顺烯胺的合成。氧化铝可催化许多重排反应。活性的氧化铝使O-磺酰肟发生Beckmann重排生成预期的酰胺，而碱性的氧化铝生成相应的唑啉。在氧化铝作用下，β,γ-不饱和酮可异构化为共轭酮、炔烃异构化成烯烃、烯烃异构化成共轭双烯醇化。氧化铝可促进伯醇乙酸酯水解作用、酰亚胺的脱酰作用、磺酰肟的水解作用和β-酮酸酯和氨基甲酸盐的脱烷氧羰基化作用。五．催化剂的性质：氧化铝，又称三氧化二铝，式量102，通常称为“铝氧”，是一种白色无定形粉状物，不溶于水，俗称矾土。六．催化剂的保存应贮存于干燥、通风库房中，严防受潮。摘要ZSM-5沸石是美国Mobileoil公司于本世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为石油化工的一种颇有前途的新型催化剂。本文就ZSM-5型分子筛催化剂从：１）组成与结构；２）特性；３）应用领域；４）制备方法；５）失活原因；６）再生方法等六个方面分别展开介绍。关键词：ZSM-5组成应用制备失活再生１ZSM-5分子筛组成与结构ZSM-5沸石的化学组成可用氧化物的克分子比表示为：0.9±0.2M2/nO:Al2O3:5---100SiO2:ZH2O，式中M是阳离子（碱金属钠离子和有机胺离子）；n是阳离子的价数；Z是从0到40。ZSM-5沸石具有很高的硅铝比,根据需要可合成出不同硅铝比的分子筛而且可以在10至3000以上的广阔范围内变化。ZSM-5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其晶体结构属于斜方晶系,空间群Pnma，晶格常数a=20.1Å，b=19.9Å，c=13.4Å。它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8Å，短轴为5.1～5.2Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折角为110度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3。因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。2ZSM-5分子筛特性２.１热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。甚至可经受1100℃的高温。到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。所以将它用于高温过程是特别适宜的。例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生催化剂时的高温。２.２耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。２.３水蒸汽稳定性Ｗａｎｇ，ＩＫａｉ等的研究表明，当其他沸石受到水蒸汽和热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和ＨＹ沸石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。２.４憎水性ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子，所以不易为ZSM-5所吸附。尽管水分子的直径小于正己烷，但ZSM-5对正己烷的吸附量一般大于水（见表２－１）。表２－１正己烷与水的吸附量对比表吸附质正己烷水吸附量（重％）９.７８.３２.５不易积炭ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累。同时，ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在，所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成。从而使ZSM-5催化剂积炭的可能性减少。ZSM-5对烷基芳烃进入孔道形成障碍，因而反应过程中它不能在较小的孔道中继续反应，最后缩聚形成焦。所以ZSM-5比Ｙ型及丝光沸石的积炭速率慢得多，几乎相差两个数量级。ZSM-5沸石的容炭量也较高。２.６优异的择形选择性以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性。３ZSM-5分子筛典型应用３.１二甲苯异构化对二甲苯是聚脂纤维的重要原料，二甲苯异构化是生产对二甲苯的重要方法之一。在二甲苯异构化反应中，大晶粒ZSM-5对于对二甲苯具有更好的选择性，可是催化活ZSM-5分子筛催化剂介绍42012性比同结构的小晶粒低。在ＮｉＨZSM-5上进行二甲苯异构化，通过用ＮＨ３对导致脱烷基和歧化反应的酸中心选择性中毒，可抑制Ｃ８芳烃的损失及提高对和邻二甲苯的产率。异构化也可在Ｎｉ－ZSM-5和含Ｐｔ的ZSM-5催化剂上进行。ＺＳＮ－５（沸石−硅铝比≥１０）－Ｐｔ—Ｓｎ用于二甲苯异构化，反应温度２５０—５５０℃，催化剂中的Ｓｎ抑制苯环加氢。３.２从甲醇合成汽油用ZSM-5作催化剂，可使甲醇转化为汽油，所得汽油产品的辛烷值高，为优质汽油产品中不含Ｃ１０以上的烃类，烃类产品中汽油馏分约占８８％，转化率达到１００％．含Ｂ２Ｏ３的ZSM-5结构型沸石可用于甲醇转化为汽油的催化剂。文献报道，ZSM-5沸石（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２７～８４）用于甲醇转化为汽油，表现出自催化性质。把反应温度从８０℃提高到３００℃，烃类产量急据增加。３.３选择重整ZSM-5作催化剂采用类似于选择重整的工艺，可以增产芳烃，提高重整汽油的辛烷值。且液体产物中芳烃浓度达９０％，无需溶剂萃取即可获得化工级芳烃。与载有不同金属的ZSM-5产生芳烃的能力对比，发现载锌的ZSM-5效果较好。ZSM-5中锌的存在显著地改善了它的芳构化作用。３.４苯和乙烯烷基化制乙苯用ＨZSM-5或Ρ一ＨZSM-5作催化剂，可使苯与乙烯进行气相烷基化反应生产乙苯。在ＨZSM-5中加入含磷化合物改性后可以提高乙苯的选择性及降低催化剂的老化速度。３.５甲苯和甲醇的烷基化制取对二甲苯未经改性的ZSM-5催化剂，在甲苯与甲醇的烧基化反应中，一般给出接近平衡的二甲苯混合物。采用大晶粒ZSM-5得到的对二甲苯占所生成的全部二甲苯的４６％。烷基化反应中