元素分析原理方法运用

有机元素分析：原理、方法、运用有机元素分析方法EA1110仪器原理、工作方法VarioELCUBE仪器原理、工作方法地质样品预处理分析误差来源有机元素分析运用实例我们生活中有机物无处不在DNAEssentialoilsMedicines•ActivePharmaceuticalIngredients•ExcipientsMaterialsFuels色素、颜料地质体中有机元素组成和研究运用地质体中有机元素：C、H、N、S、O地质体中有机元素研究运用：油气地质、煤炭有机污染、环境科学沉积-成岩环境溶解与沉积有机质来源全球碳-氮-硫循环古环境重建其它运用（土壤学、农业、材料学、制药-药物学、生命起源演化等）CH2O糖类（碳水化合物）－绝大多数生物体中最普遍存在的有机成分，C:H:O≈1:2:1海洋生命体－C106H263O110N16P(RedfieldRatio)陆地生命体－C830H1230O604N9P有机物H:CO:CN:C糖类1.670.830蛋白质1.540.380.27脂肪20.10木质素1.10.370原油0.990.10.02煤0.760.110腐殖质1.20.640.03不同有机物的元素间比值生物圈的元素组成C-CN-NO-OBondDissociationEnergy(kJmol-1)348163157•C-C键:特别强的共价键•C:具有独特的易链接性•可以形成原子链•C-C键可以组成分子CCCCCCCCCCCCCCCCCCCLinearmoleculesBranchedmoleculesCyclicmolecules几种可燃矿产的主要元素含量（张厚福和张万选，1990）名称C%H%O%C/H无烟煤92-972-42-4～45烟煤82-922.5-55-816-20褐煤65-705-625-3013-16泥炭55-605-625-3012-15石油沥青80-8878-8910-148-12～17-85.9-8.56-10腐泥岩44-615-820-257-9原油的元素组成（重量百分比）原油产地元素组成CHSNO中国大庆(萨尔图混合油)85.7413.310.110.150.69胜利(101混合油)86.2612.200.800.41-弧岛油田84.2411.742.200.47-大港油田(混合油)85.6713.400.120.23-江汉油田(混合油)83.0012.812.090.471.63克拉玛依油田(混合油)86.1313.300.040.250.28前苏联雅雷克苏80.6110.361.05痕量8.97乌克兰84.6014.000.141.251.25老格罗兹尼86.4212.620.32-0.68卡拉-布拉克87.7712.37--0.46美国文图拉(加利福尼亚州)84.6012.700.401.701.20科林加(加利福尼亚州)86.4011.700.60--博芒特(得克萨斯州)85.7011.000.702.61堪萨斯州84.2013.001.900.450.45(据石毓程，1980补充)土壤有机质：组成、意义Image:T.Loynachan土壤中有机质（SOM）组成农业土壤中SOM：1~6%SOM组成：碳水化合物占10%，主要为多糖，多不易分离；氮化物（蛋白质、肽、氨基酸、核酸、嘌呤、嘧啶、卟啉等）占10%；烷烃、脂肪酸、蜡、树脂等15%；腐殖质为65%（Schnitzer,1991）；腐殖质从分离操作角度可以分为胡敏酸（HA）、富啡酸（FA）和胡敏素。三者的组成及结构基本相似。HA比FA含更多的C、H、N、S，及较少的O；新鲜的有机质降解的有机质土壤腐殖质Humicsubstance腐殖质:Soilorganiccompoundsbecomestabilizedandresistanttofurtherchangesbymicroorganisms;Stabilizedorganicmatteractslikeaspongeandcanabsorbsixtimesitsweightinwater高聚物高分子量无定型抗分解高吸附性Humus=HighMediumLow沉积物中有机质沉积物中有机质多为高聚物，主要类型也是腐殖质，它可占沉积物中有机质总量的70-80%，其余主要是蛋白质类物质、多糖、脂肪酸和烷烃等。沉积物中的腐殖质组成与土壤中非常相似，HA与FA具有相近的组成结构。胡敏素是沉积物腐殖质中所占比例最大部分，是腐殖质中最不活跃的部分。河流腐殖质中一般含90%的FA和10%HA，P、N既是其中有机质组分，也是其官能团，在河流沉积物中较多。FA是早期成岩作用产物，通过缩聚反应，可转变成HA，进一步缩聚而成为胡敏素和干酪根。腐殖质元素组成高度脱灰的胡敏素元素组成更接近于胡敏酸，O含量及O/C原子比均明显地低于富啡酸，说明氧化程度低。胡敏素中硫主要为碳结合的硫。海洋沉积物中胡敏素H/C高，脂肪特性高。水生胡敏素比土壤胡敏素含更多的氮素；Ishiwatari（1967）比较研究了不同沉积环境中的腐殖酸中有机元素组成，发现胡敏酸中C/H比具有一定的规律性：海相平均8.5湖泊（9.2）土壤（12.2），而C/N比则为：湖泊（9.2）海相（14.6）土壤（15.5）。海水中碳组成TC(TotalCarbon)TOC(TotalOrganicCarbon)TIC:SimplyIC(TotalInorganicCarbon)TOC(TotalOrganicCarbon)DOC(DissolvedOrganicCarbon)POC(ParticulateOrganicCarbon)TOC(TotalOrganicCarbon)VOC(VolatileOrganicCarbon)NVOC(Non-VolatileOrganicCarbon)TOC(TotalOrganicCarbon)POC(PurgeableOrganicCarbon)NPOC(Non-PurgeableOrganicCarbon)TOC分析方法Acidification：去除IC,purgeableorganiccarbonOxidationHighTemperatureCombustionHighTemperatureCatalyticOxidationCaHbNcOd+nO2MeCO3MeHCO3CO2aCO2+b/2H2O+cNOCO2+MeOCO2+1/2Me2O+1/2H2OCO2OxidationCombustion(680℃,Ptcatalyst)有机元素分析方法比较传统的重铬酸钾—硫酸溶液氧化法（湿式测碳法）凯氏氮方法（Kjeldahldigestion）烧失量LOI有机元素分析仪器方法:燃烧法19世纪初：•元素燃烧分析法•识别和定量化测试有机元素•计算有机物的化学式Lacticacid乳酸frommilk(i.e.‘organic’)LacticacidCombustionCO2H2OO21.00g1.47g0.60g0.51gMol.Wt.441832No.ofMoles0.0330.0330.0161C2H1O有机元素分析方法CH2O有机元素分析的历史有机元素分析可以追溯到100年前，早在1831年J.von李比希就建立了碳、氢的燃烧方法，将样品在氧气中加热燃烧，并通过填充氧化铜的高温柱管，使碳、氢分别全部转化为二氧化碳和气态水，然后分别以氢氧化钾溶液和氯化钙吸收，由各吸收管增加的重量分别计算碳、氢含量，这是有机元素定量分析工作的开始。另一常见元素氮的分析方法是由J.-B.-A.杜马和J.G.C.T.克达尔先后建立的燃烧法和湿法消化方法。传统氧化方法测定有机质土壤领域中比较传统的丘林法和魏莱-布拉克法－湿式测碳法：取0.1-0.5g样品置于150ml的烧杯中，首先加入1mlHgSO4，摇匀。准确加入5.0ml3mol/lK2Cr2O7,继而沿反应壁加13ml的浓H2SO4，使其在瓶底形呈一液层，最后加入2.0mlAg2SO4，接上冷凝管，轻轻摇动，然后加打开电炉，用变压器调节其温度，使溶液在沸腾情况下回流2小时，冷却20分钟，用30ml的蒸馏水冲洗冷凝管，取下烧瓶，加2滴指示剂，用0.0661mol/lFeSO4滴定。传统氧化方法同时进行空白测定，以10ml蒸馏水代替原试样，其它的操作方法同上。计算:C(mg/l)=[(V0-V1)×CFeSO4×3×1000]/V2其中V0为滴定5.0mlK2Cr2O7相当FeSO4的用量（毫升）；V1为水样消煮后滴定所消耗的FeSO4的用量（毫升）；V2为水体体积，由此公式算得提取待测液中的碳量。海洋沉积物中有机质测定在加热条件下用一定量标准重铬酸钾-硫酸溶液来氧化有机碳，多余重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液回滴，从所耗去的重铬酸钾计算出有机碳含量。类似于土壤界的测碳方法。经典方法的缺点：存在氧化还原干扰和基质效应；碳酸盐溶解时可溶性碳的丢失；费时；不环保等总氮测定：凯氏氮方法样品中含氮的有机物质在催化剂（硫酸钾与硫酸铜）的参与下，用硫酸消煮分解，使其中的氮转化为氨，并与硫酸结合成硫酸铵，然后在浓碱作用下蒸馏，蒸出的氨用硼酸溶液吸收，用标准硫酸溶液滴定。烧失法Lossonignition400-600℃高温灼烧4-6h存在问题：有机质燃烧不完全矿物吸附水-层间水-结晶水误差有机质总量，非单元素含量碳酸盐矿物分解二价铁氧化成三价铁的质量增加少量易挥发组分的损失有机元素分析仪类型意大利CarloErba（Thermo-Fisher）：EA1110系列，Flash2000,FlashEA1112NC德国Elementar公司：VarioEL-III系列VarioELCUBE美国Leco公司：CHN-900；CHNS-932；CNS-2000系列美国PE系列UIC公司的C-S分析仪我国地矿部研制：YCH-1碳氢分析仪；YZYT总碳-有机碳测定仪UIC公司的C-S分析仪EA1110EA1110有机元素分析仪结构原理FlashEA1112AutomaticElementalAnalyzersEA1112EA1110EA1102Flash2000VarioELVarioEL---ElementarCo.干燥剂催化剂还原CuH2OSO2CO2N2ThermoconductivitycellVarioELIIIEA1110CHNS-932德国Elementar公司意大利CarloErba公司美国Leco公司分析元素CHNS/OCHNS/OCHNS/O-932测定范围C：0.03-30mgabs.100ppm—100%（4-5mg）C：0.001%N：0.03-10mgabs.N-H：0.01%H：0.03-3mgabs.S：0.02%S：0.03-6mgabs.O：0.01%标准偏差≤0.1%，abs.≤0.2-0.3%，abs.≤0.3%，abs.精度≤0.2%≤0.1%≤1.0%O2消耗30-50ml10ml0-500ml样品称样0.02-800mg0.01-500mg0.0001-200mg分解温度950-1200℃1000℃1300℃分析时间CHN同时测定：6-9分钟CHN同时测定：10分钟CHN同时测定：3分钟CHNS同时测定：10-12分钟CHNS同时测定：10分钟CHNS同时测定：3分钟工作气体He：99.99%He：99.999%He：99.99%O2：99.995%O2：99.99%O2：99.99%几种有机元素分析仪器性能比较Flash2000有机碳测定方法：EA1110分析元素：C、C-N、C-H-N、C-H-N-S组成，也可以测定O含量工作原理：有机质氧化成NOX、CO2、H2O、SOX，被Cu还原成N2、CO2、H2O、SO2，色谱拄分离，热导池探测器TCD检测，信号转换，积分测量范围：100ppm—100%;精度（相对偏差,C）一般≤0.2-0.3%；准