光催化水氧化.

染料敏化光催化水氧化体系概述主讲人：---金属配合物催化剂施华韵,鲁统部.科学通报。2014，5917，1603~1616SaschaOttandAndersThapper,etal.Chem.Commun.,2015,51,13074--13077该体系下的反应机理[Ru(bpy)3]2+*+S2O82-[Ru(bpy)3]3++SO4-.+SO42-[Ru(bpy)3]2++SO4-.[Ru(bpy)3]3++SO42-[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+*hν4[Ru(bpy)3]3++2H2O4[Ru(bpy)3]2++O2+4H+Cat.为什么我们要舍近求远地氧化水而不是直接进行水还原制氢气呢？产氧对解决能源危机有用吗？如何设计光催化水氧化催化剂？ChunxiZhang,etal,Science2015,348,690-693自然界产氧中心（OEC）Mn4CaO5Kok循环1970年，根据Kok等人提出了光合作用中H2O氧化机制的模型：放氧复合体（OEC）在每次闪光后可以积累一个正电荷，直至积累4个正电荷，才一次用于2个H2O的氧化。按照氧化程度从低到高的顺序，将含不同氧化态锰的功能蛋白，分别称为S0、S1、S2、S3和S4。即S0不带电荷，S1带1个正电荷，依次到S4带有4个正电荷。每一次闪光将S状态向前推进一步，直至S4。然后，S4从2个H2O中获取4个e-，并回到S0。此模型称为水氧化钟(wateroxidizingclock)或Kok钟(Kokclock)。ChunxiZhang,etal,Science2015,348,690-693水氧化催化剂金属有机配合物金属无机配合物（多酸）金属氧化物、氮化物、硫化物准零维材料，量子点等其他MeyerTJetal.JAmChemSoc,1982,104:4029-4032BlueDimer1982年,Meyer研究组报道了因其特征的深蓝色而被称为“bluedimer”的双核Ru配合物的合成、结构和电化学性质,这是首例报道的均相水氧化催化剂.由于Ru可形成的氧化态较多,容易形成配合物,且Ru=O具有结构上的惰性和丰富的氧化性,使Ru配合物具有较强的催化活性.cis-[Ru2(bpp)(trpy)2(H2O)2]3+---bbp(2,2-二吡啶吡唑基)SensC,RodríguezM,RomeroI,etal.InorgChem,2003,42:2040-20482003年，Llobet研究组合成了含刚性桥连配体的双核Ru配合物，这为提高催化剂的稳定性提供了新思路。TON=200.Sun研究组在2013年发表了TON值极高的具有柔性配体的催化剂。TON=42840。JiangY,LiF,ZhangB,etal.AngewChemIntEd,2013,52:3398-3401首次大幅度提高催化活性含Ru的催化剂不断被报道,成为目前合成最多、活性最强、研究最深入的水氧化催化剂.其中,Meyer,Sun,Llobet,Fujita等人都在该领域作出了较大贡献.2008年，Bernhard研究组报道了具有催化活性的单核Ir配合物[IrIII(2-ph-py)2(H2O)2]+(2-ph-py=2-苯基吡啶)含Ir的配合物催化剂该催化剂还有结构简单、稳定、易溶于水的优势,。但该体系催化速率比起Ru催化剂显得很慢。McDanielND,CoughlinFJ,TinkerLL,etal.JAmChemSoc,2008,130:210-217廉价金属中心的水氧化催化剂FeCoNiCuMn目前金属有机配合物催化剂发展趋势含Mn的配合物催化剂1999年，Limburg研究组模仿OEC的氧桥结构合成了[H2O(terpy)Mn(O)2Mn(terpy)OH2](NO3)3(图(a)),加入次氯酸钠后有氧气放出,总的转化数TON为4.LimburgJ,VrettosJS,Liable-SandsLM,etal.Science,1999,283:1524-1527由于光合系统II中OEC的核心是CaMn4Ox金属簇，所以,人工模拟水氧化催化剂的研究最早多集中于对含Mn的化合物的研究.但到目前为止,真正具有催化活性的含Mn催化剂仍然较少,且催化能力较差,。含Fe的配合物催化剂Fe是地壳中含量最高的过渡金属,也是日常生活中应用最广泛的金属，另外，一些Fe的氧化物表现出磁性，在多相体系中便于对其进行分离回收。2-(pyrid-2′-yl)-8-(1″,10″-phenanthrolin-2″-yl)-quinoline(ppq)（pyrid=吡啶，yl=基，phenanthrolin=邻二氮菲）Thummel,RandolphP,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety(2015),137(41),13260-13263.作者检测到了FeIII(ppq)清晰的两电子氧化过程：H2O−FeIIIFeIII→H2O−FeIVFeIV→O=FeVFeII。含Co的配合物催化剂Co4O4(OAc)4(Pyridine)4[CoII3Ln(hmp)4(OAc)5H2O]({CoII3Ln(OR)4};Ln=Ho−YbGretaRicardaPatzke,etal.J.Am.Chem.Soc.2015,137,11076−11084T.DonTilley,etal.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12865−12872钴是很有竞争力的取代贵金属作为水氧化中心物种的金属可溶性钴盐最近的研究很多，活性一直在提高[CoIII(DPK.OH)2]Cl(DPK=di(2-pyridyl)-ketone)YukunZhao,JunqiLin,YongDing*,etal.Chem.Commun.DOI:10.1039/c5cc07448g可见光驱动条件下TON值最大的金属有机配合物含Ni的配合物催化剂meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin使用SEM和EDX对电极表面进行分析，并没有发现NiOx薄膜。这些都说明了配合物是真正的分子催化剂。从KIE，抑制试验，不同缓冲溶液中的电化学研究和密度泛函理论计算等，作者推测在1的催化循环中会形成Ni(IV)物种。RuiCao，etal.Inorg.Chem.2015,54,5604−5613含Cu的配合物催化剂Mayer研究组在2012年报道了首例含Cu的水氧化催化剂,预示着又一种第一过渡系的常见金属被发现具有催化水氧化活性.在合适的碱性溶液中,该催化剂可由简单的铜盐和联吡啶自组装而成.催化速度很快,TOF=100s−1,是目前已知最快的催化剂之一。而且,该催化剂相对稳定。不过该催化剂所需PH值较高。Barnett，Mayer，etal.NatChem,2012,4:498-502谢谢！