光固化涂料在汽车上的应用

光固化涂料在汽车上的应用zhangsan（北京化工大学材料科学与工程学院，北京）摘要：介绍了光固化涂料的机理、组分及各组分的发展现状。描述了光固化在汽车上的应用。分析了中国当前汽车涂料的局面并展望了汽车涂料的发展前景。关键字：光固化涂料；汽车涂料；应用；发展现状及方向TheApplicationofUVCuringontheAutomobileZHANGSan(BeijingUniversityofChemicalandTechnology,Beijing)Abstract：IntroducedUVcuringinchemicalreactionmechanism,compositionanddevelopmentsituation.Combinedwithitsapplicationinautomobile.MadeasimpleanalysisaboutthepresentsituationandfeaturedirectionoftheautoUVcuringcoatings.Keywords:UVcurablecoatings;automobilecoating;application;presentsituationanddevelopmentdirection1前言随着中国经济的飞速发展，汽车开始走进千家万户，而汽车所使用的涂料也就成为了许多人关心的事情。汽车涂料代表着涂料工业发展的最高水平和发展方向。就中国目前的状况来说，大多数的汽车所使用的固化方式还是烘烤型的为主。这样的固化方式不仅导致了整个涂装过程需要的时间比较的长，而且使得在加工的过程中对环境的控制非常的严格。而光固化涂料由于其具有固化速度快、无溶剂性挥发、节约能、费用低、可自动化生产的优点，在汽车上有很广阔的应用，尤其是在车身的涂装方面还有很大的发展空间。2光固化涂料２.１光固化涂料的机理及发展光固化涂料属于辐射固化涂料。它在外界光能的辐射下，涂料层吸收了光能，引起化学反应，从而达到快速的固化。光固化的过程为聚合交联过程，光固化光源照射光固化涂料以后，将激发、分解涂料体系中的光引发剂而生成游离基。而活性游离基撞击光固化涂料的双键并与之反应形成增长链，继续链增长使得活性稀释剂和齐聚物中的双键断开，相互交联成膜。通常所用的固化光源有紫外光（UV）、电子束（EB)和可见光。相对于紫外光固化，电子束固化设备较为复杂，成本高，而可见光固化的涂料又难以保存，所以在光固化的光源中，紫外光是用的最多的。而且紫外灯光管的功率高，寿命可以延长至1000h。光固化涂料的发展历史较早，早在1946年美国的Inmont公司就获得了第一个紫外光固化油墨专利。并且经过二十年的时间，在1968年的时候，光固化涂料首先由德国的拜耳公司开发成功并且推向市场。并由此获得了极大的推广。但是国内的光固化涂料的进展却不是很乐观，20世纪70年代才有大公司和研究所对其研究，80年代应用于家居地板的装饰。90年代由于室内装饰对于快干地板的需求，而国外进口的光固化涂料的价格比较的高，使得光固化涂料的研究得到了飞速的发展，紫外光固化的设备也实现了国产化。品种也相对的丰富了许多，有了底漆、面漆、亮光、亚光等不同的品种，而且在使用方法上也有了很大的进步，可以喷涂、辊涂、淋涂等。２.２光固化涂料的组分与作用光固化涂料主要由齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂组成。大致的比例是：齐聚物30%~50%，活性稀释剂40%~60%，光引发剂1%~5%,助剂0.2%~1%。２.２.１齐聚物齐聚物又称作光敏树脂，是成膜物质，即构成了固化产品的基本骨架。我们可以看到，它在整个的体系中长的比例相对很大，因此对涂膜的性能起决定性的作用。从齐聚物的结构来看，它们都含有C=C不饱和的双键。可以分为以下几种：（1）不饱和聚酯；（2）环氧丙烯酸酯；（3）聚氨酯丙烯酸酯；（4）聚酯丙烯酸酯；(5)多烯硫醇体系；(6)聚醚丙烯酸酯；(7)水性丙烯酸酯；（8）阳离子树脂。其中，第1种属于第一代UV固化涂料，后三种属于第二代UV固化涂料。应用最广的是聚环氧丙烯酸酯，因为它具有很多的优点，比如说它形成的固化膜硬度和拉伸强度大、抗张强度大，还有耐化学品性优异、光泽高等。目前主要的环氧丙烯酸酯有双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。目前国内外的研究学者对各类环氧丙烯酸酯进行了改性的实验研究，以期满足人们的各种需求。比如利用双羟基化合物的羟基与部分环氧基反应，然后剩下的环氧基再与丙烯酸进行酯化反应来提高柔韧性。此外还可以通过胺改性的方法等。另一类应用比较广的是聚氨酯丙烯酸酯（PUA),它的应用程度仅低于环氧丙烯酸酯。因为它也有比较好的性能，比如良好的附着力、柔韧性、耐磨性、高弹性以及快的光固化速率。并且能够通过调节分子结构和官能度，从而得到性能广泛的聚氨酯丙烯酸酯。但是它也有许多的不足，因为通常用的是2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI)和二苯基家玩儿异氰酸酯（MDI),做出来的聚氨酯很容易发黄，而且耐候性不好。近年来多以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)为原料，制造出了综合性能较好的品种。聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成工艺也会严重影响到其最终的性能，因此可以选择较为合适的工艺来控制，比如原料的种类、合成温度、催化剂等。然而，由于齐聚物都是年度比较高的聚合物，因此在使用的过程中，我们需要添加一定的单体，或者称之为活性稀释剂以调节它的粘度。在这些活性剂中会含有一些有机挥发性的物质（VOC),这些物质有不同程度的毒性和刺激性。所以，水性涂料已经成为涂料发展的主要方向之一。在国内光固化水性涂料方面，研究者做了很多的研究，比如像清华大学、中山大学等。并且随着经济的发展，国际上关于环保的要求越来越严格，这就使得我国不得不在汽车涂料的方面做出更大的努力以适应国际新环境。汽车涂料中的VOC主要来自基色器漆和中涂层，约占VOC排放量的60%-70%。如果车身全部采用水溶性涂料的话，就可以使VOC得排放量减少到27g/m2。２.２.２光引发剂光引发剂是光固化体系中的关键组成部分，决定固化程度以及固化的速度，按照引发机理大致可以分为４类：裂解反应机理、氢消除机理、能量转移反应机理和离子反应机理。主要用到的引发剂有：二苯甲酮、安息香双甲醚、氯代硫杂蒽酮、乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-苯基-2-N-二甲氨基-1-丁酮、铁盐和酰基磷氧化物。目前固化涂料中研究较多的是小分子紫外自由基光聚合引发剂，但是它与聚合物相容性较差，残留在产物中的引发剂及光解碎片容易迁移和挥发，是产物发黄，并产生有毒的气体。针对这样的问题，研究者们提出了几种解决方案。其中一种是通过生产可聚合的光引发剂使引发剂消耗，减少对环境的伤害，还有一种方案是将引发剂大分子化，因为第一种途径不可能将所有的引发剂都消耗完，必定会有少量的引发剂仍然存在与体系中，最终会导致材料的性能受到影响。当然，有些研究者还提出了发展多官能度光引发剂。目前光引发剂的研究方向为：（1）可见光引发剂氟化二苯基二茂铁（IRG-CURE)和双二茂铁。他们的吸收波长已经达到520nm,在可见光聚合中的应用汇比较的多。而且二茂钛在光的照射下产生漂白效应，黄变指数小，深化固化好。（2）高分子光引发剂。在普通的光引发剂分子上，通过化学键将丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等不饱和的基团接上或者将普通的光引发剂直接接在高聚物上。光引发剂的高分子化，使得光引发剂的迁移受到限制，同时也解决了光引发剂与聚合物不相容的问题。（3）水溶性引发剂。这一类引发剂的原理如前一小节中所说。可以与水相容，减少VOC的排放，但是效率不是很高。2.2.3活性稀释剂活性稀释剂是一种功能性单体，在固化涂料中具有十分重要的作用，主要用来调节涂料的粘度。也参与涂料的固化反应，直接影响膜的性能。活性稀释剂结构上也好有不饱和键，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基等，丙烯酰基光固化速度最快，目前使用的多为丙烯酸酯单体。单官能团单体相对分子质量小，因此容易挥发，相应的毒性大、易燃。近年来开发了很多的低挥发性、低毒性甚至无度的活性稀释剂，如PHEA。3光固化涂料在汽车中的应用欧洲1994年提出了《溶剂控制指令-汽车涂装过程排放限制》就明确规定了轿车涂装线有机溶剂的排放量不得高于45g/m2，而普通的轿车VOC的排放量都在125g/m2左右。开发低污染的图来哦就成为了各国关心的热点问题。而光固化涂料具有5E的性质，即（economy)、节能（energy)、环保（ecology)、高效（efficiency)、多能（enabling)。３.１塑料部件涂装涂料汽车的很多部件都是由工程塑料或者聚合物基复合材料制作，因此在涂装改善其性质的时候，有许多要注意的问题，比如说不能够画上塑料，而且要使得加工之后的塑料美观、光滑等。为了达到这样的目的，就使得光固化涂料被广泛的应用到汽车上。但是光固化涂料要做到这样的效果也并不是一件非常容易的事情，首先我们要将塑料经紫外光照射时表面产生光化学反应以增加表面张力，以利于光固化涂料的流平与附着，经过涂布光固化清漆并固化后，塑料表面就变得平坦而易于金属化。以上这主要是汽车反光镜的涂装，除了在反光镜上，在车灯灯罩中光固化涂料也得到了很好的应用。就目前来说，聚碳酸酯灯罩早就代替了传统的玻璃灯罩，因为聚碳酸酯具有易加工成型、重量轻和柔性好的优点。但是它的表面强度不好，不耐刻划、易变黄等。以前使用溶剂型有机硅的涂料涂装保护，需多次涂覆、烘烤、降温冷却，周期长，一个成品的加工时间越是3.5小时。而管固化涂料的使用刚好弥补了它的这些不足，固化涂层具有高硬度、耐化学腐蚀性、耐光性、耐候性好，并且涂装的整个过程仅仅需要6-8分钟，效率大大的提高了。这样就使得聚碳酸酯的灯罩能够真正的走向市场而被人们接纳。玻璃纤维增强复合材料部件也使用了许多的光固化涂料。随着人们对于汽车外观美感的追求，许多的复合材料已经出现在汽车上，主要采用的是阳离子光固化材料。３.２光固化修补漆光固化涂料在汽车的修补方面有很重要的应用。我们知道汽车的金属底漆一般采用阴极电泳或者是其他的防锈剂，含有大量的颜料和添加剂，光固化涂料很难完全取代。但是当汽车损坏时，底气就不肯能使用电泳漆，而且使用热固化涂料和室温固化也会造成许多的不便。而此时，光固化涂料就可以代替原来的底漆，在修补中充当重要的角色。最早的UV修补漆是由BASF公司于2003年11月推向市场的，特点是修补速度快，与传统的修补时间相比，纪念纪念需要几分钟就可以完成修补工作，而需要的能源仅仅是一台UV灯，而且不用担心涂层外观质量的损失。ICI发明了一种光固化底漆，常用于电子器件的树脂部分，由新的用于低能UV光的活性引发剂及特殊颜料组成，填加的颜料可满足抗腐蚀性、硬度等的要求。和一般的产品相比，它是透明的。光固化涂料的使用，使得生产效率大大的提高哦啊了，当然有利于公司的盈利和经营。缩短工期意味着可以再相等的时间里获取更多的额外利益，提高企业的竞争力。并且勇敢光固化涂料加工出来的汽车质量优越、外观更加的美丽、色彩更加的均匀、光泽警民啊效果都非常的好。还可以减少加工过程中由于时间过长而带来的污染。但是这项技术还是有缺陷的，由于灯管的尺寸限制了UVA光源的能量，而且由于存在变色的原因使得目前光固化图来哦还不能够在表面清漆产品上应用。３.３汽车面漆汽车面漆最重要的作用就是装饰，因此，保证其美丽是最重要的。当然由于处于汽车的最表面，会受到阳光的照射，以及更重物质的接触，因此还要具有其他的一些性质。比如说：抗划伤、抗酸雨和汽油、抗撞击、抗水解、抗生物附着、抗雷雨、抗暴晒等。面漆一般由两层涂料组成，下层涂料加有各种颜料如彩色颜料、闪光颜料等；上层涂料为罩光清漆，它能赋予涂层高的光泽并满足面漆的各种要求。光固化透明漆具有无溶剂、快速固化、耐刻划、耐擦伤、高光泽等优点，因此用于罩光清漆。但是它也存在殖民的缺点：（1）由于汽车形状复杂，被涂物会发生UV光照射不到的地方，产生固化不足，凸出部分可能产生UV照射能量过剩而发生变黄的现象。(2)UV固化时的黄变性。变黄是由于引发剂所引起的