光致变色材料的合成

6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质一、实验目的：1、了解光致变色材料的原理和用途；2、合成一种有机光致变色化合物，并观察其照光前后颜色之可逆变化。二、实验原理：吲哚啉螺吡喃化合物可逆的异构化作用如下：ONNNO2CH3CH3H3CH3CCH3CH3NO2O1、酮和苯肼发生亲核加成，然后失水形成腙，再在酸作用下发生［3,3］σ迁移、［1,3］H迁移以及环化脱胺反应。2、饱和碳原子上的亲核取代。NNONNHNH2+CH3CCH(CH3)2ONHNCH3IOHCHOO2NNO2CH3CH3H3C123NHNNHNNHNH[3,3]σ迁移NHNH[1,3]H迁移NH2NHNH2-NH3-H3、反应在六氢吡啶的条件下进行，这个有机碱的作用是将碘化物转变为1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉：NNNNHCH2OHCHOO2N2-亚甲基吲哚啉具有烯胺结构，是个很好的亲核试剂，它与5-硝基水杨醛的反应和一般醇醛缩合类似，再通过质子交换脱水，环化，得到目标化合物。NNHONO2OCH3H3CCH3-+OOHCH3CH3+-H3C-H2ONO2NONONO2CH3CH3+-H3CNO2CH3CH3H3C所得产物的苯溶液为无色，当用紫外线照射，瞬间即转变为蓝色，暗处放置后很快褪去，这种着色-褪色过程可重复许多次。实验步骤1、2,3,3-三甲基-3H-吲哚的制备将5.4克(5ml，0.05mol)苯肼和4.6克(5.7ml，0.053mol)3-甲基-2-丁酮加入到50ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下再加入12ml无水乙醇，使两种有机物互溶，得到均一透明的浅黄色溶液。在恒压滴液漏斗中加入4.8ml浓硫酸，再在滴液漏斗上加装回流冷凝管，在搅拌条件下，慢慢地将浓硫酸滴入混合溶液。随着浓硫酸的不断加入，放出大量热，后来使乙醇沸腾并有少量回流。浅黄色溶液一开始时出现白色沉淀，到后来渐渐变成深红色。滴加完毕，得到深红色粘稠状液体。然后用水浴加热至90℃（保持在90--92℃），回流反应2.5h。反应完成，水浴蒸出溶液中的乙醇，冷却后蒸馏液用10％的NaOH溶液调节pH值至9～10，分离水相和有机相，然后用20ml乙醚分次萃取，并将萃取液与有机相合并，用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏回收乙醚，在减压蒸馏收集102～105℃/4mmHg的馏分，得淡黄色的液体。（注：减压蒸馏为合做部分，故没进行称重。）2、N-甲基碘化物制备取上述制得的2,3,3-甲基-3H-吲哚3.2g（0.02mol）与4.5g（0.03mol）碘甲烷及10ml无水乙醇加入到25ml圆底烧瓶中，装上回流管，在水浴上回流30min，冷却后滤出固体粗产品，用无水乙醇洗涤，干燥，得近于无色的结晶3.6克。3、6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成在50ml锥形中加入1.5g（0.005mol）N-甲基碘化物和0.84g（0.005mol）5-硝基水杨醛，使之溶于25ml无水乙醇中，在溶剂回流温度下由冷凝管上口滴加入0.6ml六氢吡啶。反应液很快由棕红色变为紫色，15min左右便会有结晶析出。继续反应1h，稍冷后，滤出结晶，用无水乙醇洗涤、干燥，得黄色晶体约0.6g(产率37％)。4、光致变色性质试验用试管取少许制得的螺苯并吡喃，溶于约2ml无水苯中，溶液呈淡绿色。用紫外光照射数分钟，即可见原来的无色溶液变为蓝色。置于暗处，蓝色逐渐褪去。再用紫外光照射，又变为蓝色，如此重复两次。结果与讨论：（1）在检验产物螺苯并吡喃的光致变色性质时，溶液颜色变化较慢，可能化学键打开要较多能量及光致变实验时产品浓度较底，并且反应最后一步会产生一些副产品。其光致变反应式如下：ONNNO2CH3CH3H3CH3CCH3CH3NO2O（2）实验测的产品性质不多，杂质在所测的性质方面未形成干扰，固有副产物不影响。参考文献：注释：[1]苯肼的密度约为1.1g/ml，暴露在空气中易变质，应该密封避光保存，若已经氧化为棕黑色，使用前应重新蒸馏；另外3-甲基-2-丁酮加入到苯肼时，有放热的现象，故需要慢慢的加入。[2]产物合并后应该进行减压蒸馏；2,3,3-三甲基-3H-吲哚久置于空气中会变成棕红色，需要蜡封冷藏。