有机化工生产技术

第一节乙烯的生产方法第二节石油烃热裂解的原料第三节石油烃热裂解的生产原理第四节石油烃热裂解的生产工艺条件第五节石油烃热裂解的生产工艺流程第六节生产中异常现象的处理第七节化工生产中开、停车的一般要求第一章石油烃热裂解知识目标掌握石油烃热裂解的原理熟悉石油烃热裂解的生产步骤及相关知识了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法能力目标能够分析如何选择工艺条件能够画出石油烃热裂解的工艺原理流程图根据化学反应规律，能够判断原料的优劣石油烃裂解概述石油烃石油烃热裂解石油烃热裂解的主要目的包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃－乙烯和丙烯的过程。生产乙烯和丙烯，还可联产丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品石油烃热裂解是基本有机化学工业获取基本有机原料的主要手段裂解能力的大小往往以基本有机化学工业的最重要的基本有机原料乙烯的产量来衡量。国外乙烯发展动态乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004年世界乙烯的总生产能力已突破1亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387万吨，主要集中在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。根据2000～2020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。从表1－1可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方面需要进口乙烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产，因此，无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从乙烯的需求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。国内乙烯发展动态表1－1中国乙烯需求预测MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。在石油日益短缺的21世纪有望成为生产烯烃的重要路线。另外，MTO技术在我国应用还具有以下特殊的战略意义：（1）我国天然气价格较高，但可用于生产高附加值的烯烃产品。（2）我国原油偏重，发展石化产品原料的石脑油产量少，MTO为解决此矛盾提供了一条重要途径。（3）为我国原油资源分布不均，特别是西南缺油富气地区，发展石化工业创造条件。采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。由于MTO工艺对低级烯烃具有极高的选择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力30%左右。第一节乙烯的生产方法乙烯的生产方法一、管式炉裂解技术二、催化裂解技术三、合成气制乙烯（MTO）反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。到目前为止，几乎世界上所有乙烯装置均采用管式炉蒸汽裂解技术，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。第二节石油烃热裂解原料一、裂解原料来源和种类1、石油和天然气的供应状况和价格2.原料对能耗的影响3、原料对装置投资的影响4、副产物的综合利用一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等;二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油、渣油等，以及炼油厂二次加工油，如焦化加氢油、加氢裂化油等。石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。以美国为例:70年代初，大部分乙烯原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯能力都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。1、石油和天然气的供应状况和价格使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产成本最低。若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷生产乙烯的成本为270美元/吨，而轻柴油为671美元/吨。2.原料对能耗的影响在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高，用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍，装置炉区较大，副产品数量大，分离较复杂，则投资也较大。随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料。但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也会越大。3、原料对装置投资的影响裂解副产物约占整个产品组成的60%～80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻烃比例增加。4、副产物的综合利用第三节石油烃热裂解的生产原理环烷烃环烯烃中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃较大分子的烯烃乙烯、丙烯芳烃稠环烃焦中等分子烷烃甲烷乙炔碳图1－1　裂解过程中部分化学变化烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的所谓二次反应就是一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为炔烃、二烯烃、芳烃直至生碳或结焦的反应。二次反应一次反应1.烷烃裂解的一次反应2.环烷烃的断链（开环）反应3.芳烃的断侧链反应4.烯烃的断链反应所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的反应。1.低分子烯烃脱氢反应2.二烯烃叠合芳构化反应3.结焦反应4.生碳反应(1)断链反应C-C链断裂，反应后产物有两个，一个是烷烃，一个是烯烃，其碳原子数都比原料烷烃减少。通式为：Cm+nH2(m+n)+2→C2n+CmH2m+2（2）脱氢反应脱氢反应是C-H链断裂的反应，生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。其通式为：CnH2n+2→CnH2n+H21.烷烃裂解的一次反应环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。环烷烃热裂解时，可以发生C－C链的断裂（开环）与脱氢反应，生成乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合最后生成焦炭，所以不能生成低级烯烃，即不属于一次反应。2.环烷烃的断链（开环）反应3.芳烃的断侧链反应芳烃的热稳定性很高，一般情况下，芳香烃不易发生断裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性极小。但烷基芳烃可以断侧链生成低级烷烃、烯烃和苯。4.烯烃的断链反应常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链反应，生成小分子的烯烃。例如：C5H10→C3H6+C2H4C2H4→C2H2+H2C3H6→C3H4+H2C4H8→C4H6+H21.低分子烯烃脱氢反应2C2H4→C4H6+H2C2H4+C4H6→C6H6+2H22.二烯烃叠合芳构化反应烃的生焦反应，要经过生成芳烃的中间阶段，芳烃在高温下发生脱氢缩合反应而形成多环芳烃，它们继续发生多阶段的脱氢缩合反应生成稠环芳烃，最后生成焦炭。3.结焦反应除烯烃外，环烷烃脱氢生成的芳烃和原料中含有的芳烃都可以脱氢发生结焦反应在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可能分解为碳和氢，这一过程是随着温度升高而分步进行的。如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳。CH2=CH2CH≡CH2C+H2因此，实际上生碳反应只有在高温条件下才可能发生，并且乙炔生成的碳不是断链生成单个碳原子，而是脱氢稠合成几百个碳原子。4.生碳反应结论1、结焦和生碳过程二者机理不同：结焦是在较低温度下(＜927℃)通过芳烃缩合而成生碳是在较高温度下(＞927℃)，通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。2、无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽力促进一次反应，千方百计地抑制二次反应。因为，一次反应是生产的目的，而二次反应既造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是不希望发生的。烃类的热裂解反应的规律总结烷烃—正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增大，这种差别就减少。环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环）生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。第四节石油烃裂解的操作条件一、裂解温度三、裂解反应的压力二、停留时间一、裂解温度从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二次反应反应在热力学上占优势；从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较高的乙烯收率。一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小，或者说乙烯收率较低；在750℃以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过900℃时，甚至达到1100℃时，对结焦和生碳反应极为有利，同时生成的乙烯又会经历乙炔中间阶段而生成碳，这样原料的转化率虽有增加，产品的收率却大大降低。表1-2正说明了这一点。所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃之间。温度℃832871停留时间，秒0.02780.0278乙烷单程转化率，%14.834.4按分解乙烷计的乙烯产率，%89.486.0温度的影响影响裂解温度选择的因素(1)不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。(2)选择不同的裂解温度，可调整一次产物分布若改变反应温度，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变，如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当地提高，如果要多产丙烯，裂解温度可适当降低；(3)裂解温度还受炉管合金的