仪器分析(自动保存的)

11.仪器分析的概念：仪器分析是以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而分析出待测物质组成。含量的一类分析方法。2.仪器分析的应用：①社会：体育（兴奋剂）；法庭化学（DNA技术，物证）；②食品质量与安全：食品添加剂、农药残留量；③环境科学：环境监测；污染物分析；④化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；⑤材料科学：新材料的结构与性能；⑥药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；中药有效成分的含量测定；⑦外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。3.光的微粒性：用每个光子具有的能量E作为表征。光的能量与频率成正比，与波长成反比。光子的能量与波长的关系为E=hv=hc/λ=hcσ注：h是普朗克常量，等于6.6262×10-34J·s。4.辐射能参数①周期(T)：相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需的时间间隔称为辐射的周期，单位为s。②波长(λ)：相邻两个波峰或波谷间的直线距离。单位为nm。③波数(σ)：波长的倒数，每厘米长度内含有波长的数目，单位为cm-1。④频率(v)：单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数，即1/T，单位为赫兹Hz，辐射频率取决于波源，与通过的介质无关。5.紫外-可见分光光度法（UV-VIS）广泛应用于无机和有机物质的定性和定量测定。(1)吸收曲线（吸收光谱）每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的。如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物质，分别测定物质对不同波长光的吸收程度。以波长为横坐标，吸收程度为纵坐标作图所得曲线。吸收曲线表明了该物质对不同波长光的吸收能力分布。(2)意义/特点：①同一溶液对不同波长的光的吸收程度不同；②不同浓度的KMnO4溶液的吸收光谱形状相似，其最大吸收波长λmax不变；③同一物质不同浓度的溶液，在一定波长处吸光度随溶液浓度的增加而增大。(3)定性、定量分析依据：不同的物质，吸收曲线的形状不同，最大吸收波长不同，所以吸收曲线可以作为物质定性分析的依据之一；同一物质不同浓度的溶液，在一定波长下吸光度A随溶液浓度增加而增大，此特性可作作为物质定量分析的依据。123124λminλmaxλshλminλmaxλ1.吸收峰2.谷3.肩峰4.末端吸收(4)Lambert-Beer定律（定量理论依据）①朗伯定律A=K1b;比耳定律A=K2c;朗伯-比耳定律如果同时考虑溶液的浓度和液层的厚度都变化，都影响物质对光的吸收，则上述两个定律可合并为A=kbc（吸光度与浓度的关系）,此式为光吸收定律的数学表达式（体现吸光度A）。②定律内容：当用一束强度为Io的单色光垂直通过厚度为b、吸光物质浓度为c的溶液时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度b和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。数学表达式为：A=-lgT=Kbc;比例常数K的几种表示方法：吸收定律的数学表达式中的比例常数叫“吸收系数”，它的大小可表示出吸光物质对某波长光的吸收本领（即吸收程度）。它与吸光物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关;另外，K的值随着b和c的单位不同而不同。下面就介绍K的几种不同的表示方法。吸光系数：当2溶液浓度c的单位为g/L,溶液液层厚度b的单位为cm时，K叫“吸光系数”，用a表示，其单位为L/g·cm，此时：A=abc由式可知：a=A/bc，它表示的是当c=1g/L、b=1cm时溶液的吸光度。摩尔吸光系数：当溶液浓度c的单位为mol/L，液层厚度b的单位为cm时，K叫“摩尔吸光系数”，用ε表示，其单位为L/mol·cm，此时：A=εbc由此式可知：ε=A/bc，它表示的是当c=1mol/L，b=1cm时，物质对光的吸光度。ε=aM，M为吸光物质的摩尔质量;ε和a的大小都可以反映出吸光物质对单色光的吸收能力。但更常用和更好的是用ε来表示吸光物质对一定波长的光的吸收能力。摩尔吸光系数越大，表示物质对该波长的光的吸收能力越强，同时在分光光度法中测定的灵敏度也越大。吸光系数是物质的特性常数，与溶液的浓度无关。③吸收定律的适用条件：必须是使用单色光为入射光；溶液为稀溶液（小于0.01mol/L）；吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即：A总=A1+A2+A3…+An④吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用；该定律适用于固体、液体和气体样品（均匀介质,即均匀的吸光物质）。④Beer定律本身的局限性Beer定律通常只有在稀溶液（小于0.01mol·L-1）中才适用。(5)紫外-可见分光光度法如何选择波长？原则：吸收最大、干扰最小、准确度最高，峰顶平坦，选择没有吸收干扰、吸光度较大而且峰顶比较平坦的最大吸收波长。(6)紫外-可见分光光度计的主要组成部件：光源、单色器、吸收池、检测器、信号读出装置。①光源：用于提供足够强度和稳定的连续光谱。钨丝灯和卤钨灯用于可见光区，氢灯和氘灯用于紫外光区。②单色器，主要功能：产生光谱纯度高的光波且波长在紫外可见区域内任意可调。其核心部分是色散元件，起分光的作用。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。③吸收池（比色皿）：用于盛放试液的器皿就是吸收池或比色皿。有玻璃和石英两种。由于玻璃可吸收紫外光，石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185~4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。④光检测系统：用于检测光信号。利用光电效应将光强度信号转换成电信号的装置，也叫光电器件。⑤信号指示系统：它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。例：精密称取B12样品25.0mg，用水溶液配成100ml。精密吸取10.00ml，又置100ml容量瓶中，加水至刻度。取此溶液在1cm的吸收池中，于361nm处测定吸光度为0.507，求B12的百分含量？（a=207)解:答：B12的百分含量为9.8%。(7)标准曲线法：配制一系列不同含量的待测组分的标准溶液，以不含待测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度。并绘制吸光度—浓度曲线，得到标准曲线（工作曲线），然后再在相同条件下测定试样溶液的吸光度。由测得的吸光度在曲线上查得试样溶液中待测组分的浓度，最后计算得到试样中待测组分的含量。13.红外光谱法（IR）(1)红外光谱产生的条件①照射的红外光应具有满足分子产生从低级到高级振动跃迁所需的能量。②分子在振动过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动。(2)对称分子如N2、O2、Cl2等振动过程中没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。非对称分子有偶极矩，有红外活性，如ＨＣＬ，Ｈ２Ｏ(3)羰基（C＝O）吸收峰的位置1720cm-1mLgLgi1000/1045.2/1045.21207507.0c33gi331045.21001001010001045.2m8%9100%1025.0102.45100%%B3样i12.mm33(4)红外吸收光谱检测的试样制备要求：①试样的浓度和测试厚度应选择适当；②试样不应含游离水和CO2；③试样应该是单一组分的纯物质；(5)不饱和度的计算（必考）:式中：n4，n3，n1分别为4价、3价、1价原子的个数。通常规定双键和饱和环状结构的不饱和度为1，叁键的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4.Ω=0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；Ω=1时，分子可能有一个双键或脂环；Ω=2时，分子可能有两个双键或脂环；Ω=4时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。例如，C3H6O的不饱和度为(6)红外吸收光谱仪光源通常使用能斯特灯或硅碳棒，其光谱为连续光谱。(7)应用红外吸收光谱检测的试样制备的要求1）试样应为单一组分的“纯物质”（99%），通常在分析前，样品需要纯化；2）试样不含游离水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）和CO2；3）试样的浓度和厚度应选择适当，以使T（15%T70%），在合适范围。14.分子发光分析法（ＭＬＡ）(1)分子荧光分析法概念：物质的基态分子受一激发光源的照射，被激发至激发态后，在返回基态时，产生波长与入射光相同或较长的荧光，通过测定物质分子产生的荧光强度进行分析的方法称为分子荧光分析。(2)任何荧光（或磷光）化合物都具有两种特征的光谱：激发光谱（入射光谱）和荧光光谱（发射光谱）①最大荧光（或磷光）强度所对应的激发波长，称为最大激发波长，用λex表示②选择最大激发波长作为激发光波长，其最大荧光（或磷光）强度所对应的荧光波长称为最大荧光波长，用λem表示。③定量分析依据：对于同种物质的稀溶液，其产生的荧光强度与浓度成线性关系(IF=Kc)；(3)溶液荧光的猝灭概念：荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用，引起荧光强度降低、消失或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象，称为荧光猝灭。(4)荧光光度计中常用高压汞灯和氙弧灯作为光源，发射不连续光谱。21134nnn126031415.原子吸收光谱法（ＡＡＳ）(1)原子吸收光谱的产生：通常情况下，原子处于基态，当通过基态原子的某辐射线所具有的能量（或频率）恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的能量（或频率）时，该基态原子就会从入射辐射中吸收能量，产生原子吸收光谱。(2)共振线：原子由基态跃迁到第一激发态所需能量最低，跃迁最容易、谱线强度最强、最灵敏的吸收线称为主共振吸收线或第一共振吸收线，简称共振线。(3)采用峰值吸收法定量必须要做到：①发射线的中心波长（或频率）与吸收线的中心波长（或频率）完全一致；②发射线的半宽度要比吸收线的半宽度窄；(4)原子吸收分光光度计组成：光源、原子化器、分光系统、检测系统和显示系统。①原子化器的作用和意义：是将样品中的待测元素转化为气态的基态原子，以便对特征光谱线进行吸收。②火焰原子化器（元素定量分析测定方法）(5)原子吸收光谱是线光谱,其必须使用待测元素制成的锐线光源，常用空心阴极灯（元素灯），锐线光源的条件：①产生的发射线与吸收线特征频率完全相同；②当发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度时，在积分界限内可认为Kv为常数，并近似等于K0。16.原子发射光谱法（AES）(1)原子发射光谱法：根据待测物质的气态原子（或离子）受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。(2)原子发射光谱法特点：优点：①灵敏度高;②选择性好;③准确度高;④试样用量小，测定范围广;⑤可多元素同时检测;⑥ICP-AES性能优越;⑦分析速度快。缺点：①非金属元素不能检测或灵敏度低，例如O、N、S不能检测；②不能给出物质分子的结构信息③不能分析有机物；④仅适用于低含量及痕量元素的定量分析。(3)在原子光谱中，离子线和原子线都是元素的特征光谱线。原子发射光谱是线光谱(4)原子发射光谱仪激发光源的类型:1）直流电弧光源;2）低压交流电弧光源;3）高压火花光源4）电感耦合等离子体(ICP)光源;（5）火焰光源。(5)电感耦合等离子体(ICP)特点：优点：灵敏度高，稳定性好，检出限低，精密度好，工作曲线限性范围宽；缺点：设备昂贵，氩气消耗量大，雾化器的雾化效率低，对某些元素的分析检出限仍嫌不足(6)原子发射光谱定性分析一般采用：①利用光电直读光谱法可直接确定元素的存在及含量;②纯样光谱比较法;③铁光谱比较法（标准光谱图比较法）。(7)半定量分析法一般采用：谱线黑度比较法和谱线呈现法。(8)光谱定量分析一般采用：内标法、标准曲线法、标准加517.色谱分析法导论(1)根据流动相和固定相的极性程度，可分为正相色谱和反相色谱。正相色谱：固定相的极性大于流动相的极性，适用于分离大极性化合物。反相色谱：固定相的极性小于流动相的极性，适用于分离弱极性化合物。(2)利用色谱图可以解决以下问题：①根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数；②根据色谱峰的保留值可以进行定性分析；③根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析④色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色