仪器分析第四章全题解析(第四版,朱明华版)

1.电位测定法的根据是什么？答：电位测定法的实质是通过在零电流条件下测定两级间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。如：对于一个氧化还原体系：dneOxRe根据能斯特方程式：dOxdOxaanFRTEEEReRe/ln对于纯金属，活度为1，故上式可变为：nnMMManFRTEEln/由上式可见，测定电极电位，就可曾定梨子的活度（或在一定条件确定其浓度）这就是电位测定法的理论依据。（详见书本P111）2．何谓指示电极及参比电极？试举例说明其作用。答：指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系,可以指示溶液酸度的变化.参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时,通常用饱和甘汞电极作为参比电极.（详见书本P112）3.试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成。答：pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成。玻璃电极浸入水溶液中时，形成一层很薄（10-4-10-5mm）d的溶胀的硅酸层（水化层）。其中Si与O构成的骨架是带负电荷的，于此抗衡的离子是碱金属离子M+，当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅和氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应形成≡SiO-H+。膜内表面与内部溶液接触时，同时形成水化层。但是若是内部溶液与外部溶液（试液）的PH值不相同，则将影响≡SiO-H+的建立平衡：≡SiO-H++表面+H2O⇋≡SiO-+H3O+.故在膜内外的固-液界面上由于电荷分布不同而形成而界面电位[道南（Donnan）电位]，这样就使跨越膜的两侧有一定的电位差，这个电位差就称为膜电位。（详见书本P115）4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极，各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其他离子无响应或者响应很弱，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。因为离子选择性都是由对特定离子有特异性响应的敏感膜制成，可以用选择性电极的选择性系数来表征：Ki，j=ai/（aj）ai/aj.称为j离子对欲测离子i的选择性系数。5.直接电位法的主要误差来源有那些？应如何减免之？答：误差主要来源：1.温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持温度恒定。2.电动势测量的准确性.一般,相对误差%=4nDE,因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。3.干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质,能与敏感膜中相关组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须分离干扰离子。4.另外溶液的pH,欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。6.为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？答：直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势,根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法.而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的,因此,在电位滴定法中溶液组成的变化,温度的微小波动,电位测量的准确度等对测量影响较小。7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理。答：主要包括晶体膜电极;非晶体膜电极和敏化电极等.晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类,而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极,敏化电极包括气敏电极和酶电极等。（1）晶体膜电极以晶体构成敏感膜,其典型代表为氟电极.其电极的机制是:由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用,接近空穴的可移动离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。（2）活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。（3）敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。8.列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并讨论指示电极的原则。反应类型指示电极参比电极注：选择执行电极的原为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度系数。碱性滴定玻璃电极甘汞电极氧化还原滴定铂电极甘汞电极沉淀滴定离子选择性电极或其他电极玻璃电极货盐桥甘汞电极络合滴定铂电极或先关的离子选择性电极甘汞电极9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:玻璃电极│H+(a=x)‖饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.试计算每种未知溶液的pH。解：根据公式：FRTEEPHPHStdStdTest/303.2（a）PH=4.00+（0.312-0.209）/0.059=5.75（b）PH=4.00+（0.088-0.209）/0.059=1.95同理得出：（C）PH=0.1710.设溶液中pBr=3,pCl=1.如用溴离子选择性电极测定Br-离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-,Cl-=6×10-3。解：已知：%100aaKiajaijji，相对误差将有关条件带入上式得：相对误差=6x10-3x10-1/10-3x100%=10%11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+=30.如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少？解：根据题意得：%310303Ha得出：610Ha6pH故12.用标准加入法测定离子浓度时,于100mL铜盐溶液中加入1mL0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度。解：已知：11000059.0421059.0/2)110(1001.01)110(EXCC故CX=2.73x10-3mol.L-113.下面是用0.1000mol.L-1NaOH溶液电位测定50.00mL某一元弱酸的数据：a.绘制滴定曲线b.绘制DpH/DV-V曲线c.用二级微商确定重点d.计算试样中微酸的浓度。e.化学计量点的pH应该为多少？F.计算此弱酸的电离常数（提示：根据滴定曲线上的半中和点的pH）14.以0.03318mol.L-1的硝酸镧溶液电位滴定100mL氟化物溶液，滴定反应为|La=3+3F-⇌LaF3↓测定时用氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到下列数据：a.确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。B.一直氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势和氟化钠浓度间的关系可用（4-22）表示，用所给的第一个数据据算式（4-22）中的k‘值。C.用B项求得的常熟，计算加入50.00mL滴定剂后氟离子的浓度。D.计算加入50.00mL滴定剂游离La3+浓度。E.用CD两项的结果计算LaF3的溶度积常熟。解：A.参考书本P137B.结合A中求得的aF及上表中VLa=0.00mL时的电动势，采用下列式子：FaFRTKElg303.2'C.利用上式求得加入50.00mL后E=0.1118V时的氟离子浓度。