偏重亚硫酸钠处理含铬废水的影响因子研究

环境污染与防治网络版第1期2007年1月1偏重亚硫酸钠处理含铬废水的影响因子研究杨勇1余兆祥（同济大学化学系，上海200092）摘要通过正交实验法研究了投药量、pH、混合状况和反应时间4种影响因子对偏重亚硫酸钠还原处理含铬废水的影响。结果表明，4种影响因素的显著性从大到小依次为pH、投药量、混合状况和反应时间。对该过程的工艺条件进行了分析，得出实验条件下的优化工艺条件：投药比为5～7，pH为2，反应时间为15～20min，混合状况为中速搅拌。关键词偏重亚硫酸钠含铬废水还原处理正交实验ResearchonthetreatmentofwastewatercontainingCr(Ⅵ)byusingNa2S2O5YangYong,YuZhaoxiang(ChemistryDepartmentofTongjiUniversity,Shanghai200092)Abstract:Orthogonaltestswereusedtoinvestigatedtheinfluenceofthedosageofreducingagent,thepHvaluesofwastewater,themixingstatusandresponsetimeonthetreatmentofwastewatercontainingCr(Ⅵ)withNa2S2O5.TheresultsshowedthatthepHvaluewasthemajoringredient,andthedosageofreducingagent,themixingstatusandresponsetimefollowit.Soanoptimizedconditionwasobtainedfromanalyzingofthetechnologicconditionoftheprocess.Keywords:Na2S2O5WastewatercontainingCr(Ⅵ)ReducingtreatmentOrthogonaltest含铬废水来源广泛，危害极大。我国《污水综合排放标准》[1]将铬列为第一类污染物加以控制。因此，含铬废水排放前必须进行单独处理，目前常用的处理方法有化学还原法、电化学还原法、离子交换法、蒸发回收法、活性炭吸附法等[2]。铬酸盐还原菌在冷却水中的分离发现[3]，使生物法得以应用于含铬废水的处理。离子交换法在治理废水的同时,可回收有价值的重金属，但运行费用高；电解处理法在处理水量较大的含铬废水时，耗电多，耗铁量也大，并且污泥多；活性炭处理法取材容易，投资较低，但活性炭再生操作复杂，再生脱洗液不能直接回镀槽利用；反渗透处理技术依赖于新型抗氧化、耐氧化半透膜材料的研制，在膜和设备上目前不能满足需要；而微生物在高浓度含铬废水中则会收到严重抑制和毒害；化学还原法工艺流程简单，能耗低，效果较好，适用于高浓度含铬废水的处理。化学还原法工艺中，还原剂有多种选择，已知的有亚硫酸钠、亚铁盐、铁屑[2]、冶铜废渣[4]等，主要视其来源，工程的地理位置，还原效果以及对后续处理的影响等而定。本次实验以易得的偏重亚硫酸钠作为还原剂，对无锡加枫卫浴厂含铬废水进行了还原处理研究，分析了处理工艺中的几种影响因子对处理效果的影响。1实验化学还原法处理含铬废水的工艺流程主要包括还原反应过程和中和沉淀过程。由于不同还原剂的流程中，工艺条件对中和沉淀过程的影响是基本相同的，因此本次实验主要针对还原过程进行研究。以Cr（Ⅵ）的出水浓度和还原率作为研究指标。1第一作者：杨勇，男，1982年生，硕士研究生，主要从事环境化工研究。环境污染与防治网络版第1期2007年1月21.1废水来源和水质状况废水采自无锡加枫卫浴厂废水处理站集水池，水样较浑浊，有一定色度，其中pH为6～8，Cr（Ⅵ）为30～40mg/L。1.2实验原理与过程取一定量废水，用硫酸调节pH到一定值后，加入一定量的偏重亚硫酸钠，搅拌反应一定时间后，中和沉淀，取上层清夜，测定Cr（Ⅵ）。偏重亚硫酸钠溶于水后水解生成亚硫酸氢钠，之后亚硫酸氢钠在溶液中还原Cr（Ⅵ）。具体反应过程如下：S2O52-+H2O=2HSO3-（1）Cr2O72-+3HSO3-+5H+=2Cr3++3SO42-+4H2O（2）(1)×3+(2)×2得总反应式：3S2O52-+2Cr2O72-+10H+=4Cr3++6SO42-+5H2O（3）还原反应完全后，调节pH，使Cr（Ⅲ）生成Cr(OH)3沉淀，从而达到从废水中去除Cr的目的。1.3分析方法及主要仪器Cr（Ⅵ）测定采用二苯碳酰二肼法[5]，总Cr采用高锰酸钾氧化－二苯碳酰二肼法测定。主要仪器有：721型分光光度计；六联调速搅拌仪；其他常用实验室玻璃器皿。1.4实验因素水平的确定在实验中取投药量、pH、混合状况和反应时间四种因素作为研究对象。1.4.1投药量由(3)式计算可得偏重亚硫酸钠和Cr（Ⅵ）反应的质量比为2.74∶1.00。实际工艺中，由于空气中氧气的氧化，以及其他一些因素的影响，一般投药比要高于2.74。在本次实验中采用投药比3∶1、5∶1和7∶1三个水平，分别为理论投加量的1.1倍、1.8倍和2.6倍。1.4.2反应时间在投药比为3∶1、pH为2～3、中速搅拌的条件下进行了反应时间的单因素实验。由表1可以看出，在实验条件下，反应时间在20min后，出水Cr（Ⅵ）质量浓度达到排放标准[1]。考虑到实验所取投药比为投药量最低水平，在投药量的其他水平下反应速环境污染与防治网络版第1期2007年1月3度会更快，因此，选5、10、15min作为反应时间水平进行实验。表1不同反应时间下的处理效率反应时间/min510152025进水Cr（Ⅵ）/（mg·L－1）32.40出水Cr（Ⅵ）/（mg·L－1）6.204.221.280.480.17Cr（Ⅵ）处理效率/%80.8686.9896.0598.5299.481.4.3pH在(3)式中H+的化学反应计量系数为10，由此可见反应需要在酸性较强的条件下进行。根据反应式(3)的反应计量关系以及进水Cr（Ⅵ）浓度，估算出要彻底还原Cr（Ⅵ）的理论pH要求在3左右。因此，选pH为2、3和4三个水平进行分析。1.4.4混合状况实验中使用统一的容器和投药方式，因此混合状况主要由搅拌速度来描述，本次试验中以搅拌的快、中、慢作为该因素的三个水平。本次试验为四因素三水平，选用L9（34）正交表[6]，见表2。表2因素水平表因素投药比（A）反应时间（B）pH（C）混合状况（D）水平135min2快速搅拌水平2510min3中速搅拌水平3715min4慢速搅拌2实验结果与分析将不同因素和相应水平按L9（34）正交表的排布方式进行正交实验，结果见表3。表3中Ki值描述了各因素不同水平下的Cr（Ⅵ）还原率，数值越大表明该水平越好。级差R表明了各因素对还原过程的影响显著性，数值越大表明该因素水平变动对Cr（Ⅵ）还原率造成的变动也越大，表明该因素影响越显著。根据实验结果可以看出，4个因素的显著性大小依次为：pH投药量混合状况反应时间。其中pH的级差要远大于其他因素，是最重要的影响因素，在这一因素上，水平1的还原效果要明显好于另外两个水平，因此选pH为2；投药量的级差也明显大于后面两个因素，也是工艺过程中比较重要的一个因素，可以选择较好的水平，从表3中可以看出水平3是最好的水平，但从实验6可以看出在其他因素水平下，投药比水平2也可以达到很好的处理效果，出水Cr（Ⅵ）满足排放要求，因此该因素可以选投药比为7或5，考虑节省运行费用，一般可以采用5；混合状况和反应时间的级差大小不很明显，对处理效果的影响在差不多水平上，考虑到节省动力消耗，可以选择中速搅拌的混合状况；反应时间则考虑到出水Cr（Ⅵ）的浓度要求，从表3中可以看出，只有在其他因素水平较好，反应时间达到15min时（实验6）才满足排放要求，因此，选择反应时间15min或者适当延长。环境污染与防治网络版第1期2007年1月4表3正交排列表和实验数据处理实验号因子还原剂投加量（质量比）反应时间/minpH搅拌状况出水Cr（Ⅵ）/（mg·L－1）Cr（Ⅵ）还原率/%13（1）5（1）2（1）快速（1）6.4780.0323（1）10（2）3（2）中速（2）10.3468.0933（1）15（3）4（3）慢速（3）27.1216.3045（2）5（1）3（2）慢速（3）16.6348.6755（2）10（2）4（3）快速（1）25.7420.5665（2）15（3）2（1）中速（2）0.3498.9577（3）5（1）4（3）中速（2）20.1337.8787（3）10（2）2（1）慢速（3）2.1093.5297（3）15（3）3（2）快速（1）1.2296.23K1164.42166.57272.50196.82*原水Cr（Ⅵ）为32.40mg/L*Ki为各因素对应水平i全部实验的还原率之和，i＝1～3。*为对应的Ki除以水平i的实验次数。*级差max()min()iiRKKK2168.18182.17212.99158.49K3227.62211.4874.73204.911K54.8155.5290.8365.612K56.0660.7271.0052.833K75.8770.4924.9168.30R21.0714.9765.9215.47综上，可得偏重亚硫酸钠还原处理含铬废水达到良好效果的工艺条件，见表4。表4实验条件下的优化工艺条件因素投药比反应时间/minpH混合状况条件5～715～202中速搅拌在反应(3)的反应吉布斯自由能变表达式：lnBmrmrBGTGTRTa5223222743ln[]2ln[]10ln[]4ln6ln[]mrGTRTSOCrOHCrSO中，ΔrGmΘ为标准吉布斯自由能变，在特定反应中为定值。当ΔrGm为负值时，该还原过程可以自发进行，且其值负的越多，反应就能进行得越彻底。从表达式中可以看出投药量越大，pH越低，反应就越彻底，还原率越高，且从系数上可以看出，[H+]的影响要远大于投药量，这与实验结果相符合。从实验6可以看出，在实验得出的工艺条件下完全可以满足处理要求，达到排放标准。在实际运用中可以综合考虑实际情况，对工程空间有一定限制的企业可适当增加投药量和降低pH，从而减少反应停留时间，降低工程所需空间以及工程投资费用；但投药量的增大和pH减小会增加运行费用，同时太低的pH会增加后续中和沉淀的碱投加量和设备的防腐费用，因此在建设空间允许的情况下，实际设计建设时，应该通过计算达到建设费用和运行费用的最佳效果。环境污染与防治网络版第1期2007年1月53结论（1）在偏重亚硫酸钠还原含铬废水中，投药量、pH、混合状况和反应时间四个影响因素的影响显著性从大到小依次为：pH投药量混合状况反应时间。（2）根据实验结果分析得到良好的处理工艺条件：投药比为5～7，pH为2，反应时间为15～20min，混合状况为中速搅拌。（3）根据反应吉布斯自由能变表达式分析得出，在废水水质一定的情况下，由H+和还原剂投加量决定还原过程的推动力，且两者越大，反应越快，越彻底，符合实验结果。（4）从反应吉布斯自由能变表达式中，H+的化学反应计量系数为10，远大于还原剂化学反应计量系数3，可见其作用远大于还原剂投加量，与实验结果相符。参考文献[1]国家环境保护总局．GB8978－1996，《污水综合排放标准》[S]．北京：中国环境出版社，1996．[2]贾金平，谢少艾，陈虹锦．电镀废水处理技术及工程实例[M]．北京：化学工业出版社，2003．[3]COOKEVM，HUGHESMN，POOLERK．Reductionofchromatebybacteriaisolatedfromthecoolingwaterofanelectricitygeneratingstation[J]．JournalofIndustrialMicrobiologyandBiotechnology，19