催化还原处理废水技术与成套设备难杂毒废水的预处理方案

1催化还原处理废水技术与成套设备——“难、杂、毒”工业废水关键词：催化还原、有机氯废水、有机氟废水、蒽醌类化合物、复杂的卤代杂环化合物、塔式反应器、铁系催化剂、制药农药精细化工染料废水—发布信息时用一、研发背景生化法在处理工业有机废水时，经常遭遇难降解或生物毒害性污染物，导致效率低下，甚至无效。例如，卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃、咪唑化合物、蒽醌化合物、杂环卤代烃。此类污染物混入生化系统有可能导致生化系统的性能被抑制或破坏，因此有些国家规定此类污染物不得排入生物处理废水系统中。以卤代烃为例，C-Cl、C-F键属于最稳定的一类化合键。无论是好氧生化法还是化学氧化法，本质上就是要用O取代C键上的卤素。但是这些污染物具有很大的氧化解离能，例如，氯代芳香烃解离能390-410kJ/mol，氯苯酚解离能391-420kJ/mol，属于难以氧化降解的。由于难降解、毒害性大，各国对这些污染物制定了严格的水体质量标准和污水排放标准。下表是我国《污水综合排放标准》（GB8978-1996）严格限定的部分氯代烃的排放标准值。名称标准值（mg/l）名称标准值（mg/l）一级二级三级一级二级三级氯仿0.30.61.0对二氯苯0.40.61.0四氯化碳0.030.060.5二氯酚0.60.81.02四氯乙烯0.10.20.5对硝基氯苯0.51.05.0下表是我国地表水体质量标准（GB3838-2002）规定的部分氯代有机物的标准限值，比一般污染物要严格得多！污染物名称标准值（mg/L）污染物名称标准值（mg/L）三氯甲烷0.06四氯乙烯0.04四氯化碳0.0021,4-二氯苯0.3二氯甲烷0.02六氯苯0.051,2-二氯乙烷0.03硝基氯苯0.05氯乙烯0.005五氯酚0.009几乎所有废水处理技术都尝试过处理此类废水，室内研究有效结论颇多，工程处理效果优良者鲜有。(1)吸附法，如ACF吸附，有效，但是成本高、产生危险固废；(2)化学氧化，如Fenton、UVC氧化，成本高、效果差；(3)生物法，厌氧生化有效，效率很低；好氧生化几乎无效；(4)混凝：有一定效果，但是无法分解污染物，产生危险固废；(5)化学还原：有效，但是效率不高，工程技术和设备需要创新。如何处理这些难以生化降解、复杂的、甚至有强烈生物毒害性（简称“难、杂、毒”）的有机物？浙大易泰公司与浙江大学环境工程研究所合作研发催化还原处理技术，设定了如下目标和要求。(1)废水种类：适用化工、医药、农药废水。(2)功能作用：破坏有机物结构、脱卤、初步降解有机物在数十~数百mg/L的浓度范围内都有效，提高废水的可生化性。(3)反应器：塔式反应器，操作简单。(4)催化剂：没有二次污染，廉价。3(5)运行条件：常温、大气压下运行，不受废水含盐量影响。二、研发与市场推广经历2004年：催化还原处理有机氯废水技术列入浙江省科技计划；2006年：通过浙江省科技计划项目鉴定；2006年：衢化氟化学有限公司氯仿/四氯化碳废水处理工程；2006-2008年：获得4项国家发明专利授权；2009年：获得1项国家发明专利授权；2010年：巨化股份三氯乙烯/四氯乙烷废水处理工程；2011年：山东东岳化工集团氯甲烷废水处理工程；2012年：江苏盐化集团(无锡格林艾普)氯苯废水处理工程；2012年：催化还原处理有机氟废水技术；2013年：催化还原处理有机氟废水技术集成；2014年：巨化集团制药厂有机氟废水处理工程。三、技术原理以卤代有机物的还原降解机理为例：（1）金属还原剂表面电子直接转移导致的还原作用+2-Me+RX+HMe+RH+X+（2）金属还原剂腐蚀过程的还原作用2+3-2Me+RX+H2Me+RH+X+4（3）金属还原剂和水反应产生的原生态氢的还原作用+-2H+RXRH+H+X（4）金属还原剂非线性吸附行为导致的还原作用（5）双/多金属还原剂还原作用与催化加氢作用+2+112Me+2HMe+H（酸性溶液）2+-1212Me+2HOMe+H+2OH（碱或中性溶液）+2-1Me+RX+HMe+RH+X+2222Me+HMeH1212Me/Me+RXMe/MeXR+-221212MeH+Me/MeXRMe/Me+RH+H+X四、创新与突破(1)开发了没有二次污染、价格便宜、不用回收的催化剂。(2)开发了铁系多元还原剂，无二次污染、价格适当、不用回收。(3)研制了塔式反应器，适用于高密度差异重流的混合和流化。(4)应用领域广，特别适用于脱氯、脱氟、断链、破环。(5)降低废水的生物毒害性、提高废水的B/C。(6)为“难、杂、毒”有机废水提供了新的预处理技术和设备。五、技术特点(1)还原剂不会钝化、板结，反应器不会发生沟流和短路；5(2)催化剂不含贵金属和重金属，价格便宜；(3)适合几ppm至几百ppm的污染物浓度；(4)处理效果不受盐的种类及浓度的影响(5)采用成套塔设备、结构紧凑、占地小，土建量非常少；(6)在室温、大气压下运行；(7)操作非常简单，所需人员编制少，无需专业技术人员；六、应用对象(1)有机氯化物：氯烷烃、氯烯烃、氯苯类、氯醇；(2)有机氟化物：氟烃类、氟醇类、氟胺类、氟苯类、氟酯类；(4)蒽醌类化合物，蒽醌衍生化合物；(5)复杂的卤代杂环化合物，如茚、咪唑、联苯等(6)行业废水：制药、农药、精细化工、染料等。(7)应用环节：预处理。七、技术效果以巨化股份公司电化厂废水处理工程为例。(1)处理规模：240m3/d；(2)进水三氯乙烯50mg/L、四氯乙烷120mg/L;(3)出水三氯乙烯＜0.5mg/L、四氯乙烷＜1mg/L；脱氯效率99%；(4)运行成本：15元/m3废水；(5)实施年份：2011年。以江苏盐化格林艾普氯苯废水处理工程为例。6(1)均相催化金属还原技术；(2)处理规模：50m3/d；(3)脱氯效率：99%；(4)运行成本：17元/m3。(5)实施年份：2012年。八、工程案例已经实施了巨化集团、山东东岳、江苏盐化、三美集团等9项废水处理工程。技术研发单位：浙江大学0571-87951239杭州浙大易泰环境科技有限公司0571-87178428杭州易泰环保有限公司0571-87178428技术负责人：官宝红教授0571-88982026邹先生高级工程师0571-871784287