光催化微流控芯片的制备及水样重金属分析

微反应器中TiO2/H2O2协同光催化降解及其应用研究叶美英1，李宝兴1，叶荣民2，刘金华1*1.（杭州师范大学化学系、物理系、杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，微流控芯片研究所,杭州310036)2.（浙江省舟山海洋生态环境监测站,舟山316000）摘要：在微流控芯片中利用TiO2/H2O2催化体系进行有机物的光催化降解及环境水样重金属分析。通过在微流控芯片中涂覆多孔纳米TiO2涂层，并以UV-LED为光源，制备光催化微反应器。以H2O2为光催化氧化剂，在光强为80mW/cm2，流速为1000μL/h，H2O2浓度为8％时，光反应时间仅为19s的条件下，0.2mmol/L亚甲基兰降解率可达99.6％。将此方法应用于含富里酸水样中Cd2+和Zn2+含量的测定，水样中2.5g/L富里酸可在96s内基本降解完，释放出被吸附的Cd2+和Zn2+，实现准确测定。本方法具有降解效率高、二次污染少、分析速度快等优点，在环境水样分析中有较好的应用前景。关键词：微反应器；TiO2/H2O2；光催化降解；水样分析1引言近年来，紫外光催化氧化以其对有机物的特殊分解作用，已被广泛应用于环境水处理和水质分析等领域[1,2]。在紫外光降解过程中常采用TiO2等纳米半导体作为催化剂[1,2]，并采用O2、H2O2、Fe2+等作为光催化氧化剂[3,4]。其中H2O2由于具有更高的氧化电位，不仅起到电子受体的作用，更能促进·OH等强氧化性物质产生[4]。研究表明，TiO2/H2O2催化剂组合具有最为显著的光催化降解效能[4,5]。随着微型化的芯片实验室在化学和生命科学研究领域的广泛应用，采用微反应器进行光化学反应也成为光化学新的发展方向[6,7]。光催化微反应器具有微通道内表面可负载大比表面积的固体催化剂、紫外光透射率高、光催化效率高等优点[6,8]。Gorges[9]和Matsushita[10]等在涂覆了TiO2薄膜的微反应器中进行了对氯苯酚的光催化降解研究，但降解率不高。Lindstrom等[8]在TiO2薄膜涂层的光催化微反应通道中通入氧气，使光降解效率明显提高。对于氧气饱和的0.1mmol/L亚甲基蓝溶液，在30s内光降解率达到99.9%。此外，Daniel等[11]设计了电化学检测集成的微流控反应器，在其中采用TiO2催化光降解水中有机物，并用伏安法测定水中重金属离子含量。然而在光催化微反应器中以TiO2/H2O2为催化剂来降解有机物并进行环境水样分析尚未见报道。本研究以内壁涂覆纳米TiO2薄膜的微流控芯片为光催化微反应器，研究微通道中TiO2/H2O2协同催化光降解亚甲基兰的反应条件，并在此基础上进行环境水样中的重金属含量分析。本文系国家自然科学基金(No.10674039，20675022)、全国博士学位论文作者专项基金(No.200320)资助项目*E-mail:[e-mail]2实验部分2.1仪器与试剂UV-LED点光源（IWATACO.LTD.）；紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；TS2-60注射泵(保定兰格恒流泵有限公司)；紫外辐射计（北京师范大学光电仪器厂）；KQ超声波清洗器（昆山市超声波仪器有限公司）；LK98B微机电化学分析系统（天津兰力科化学电子高技术有限公司）；TiO2粉末（DegussaP25）；亚甲基蓝（广州化学试剂厂）；H2O2（30%），富里酸，（70%，乐满多化工有限公司）。无特殊说明试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。2.2光催化微反应器的制备玻璃微流控芯片的制备方法同文献[12]，用CorelDRAW12.0软件设计微流控芯片逶迤形通道，通过光刻、湿法刻蚀、低温预键合及高温键合等技术加工而成（见图1）。芯片通道长210mm，宽0.57mm，深0.12mm（见图2a）。将TiO2粉末用0.1mol/LHNO3配成浓度为5%的粉末溶胶，使用前超声30min使其分散均匀。用注射器在微流控芯片通道口注入溶胶，待通道内完全充满溶胶后，用注射泵以300μl/h的流速推出多余溶胶，将芯片置于烘箱内100℃维持30min。冷却后按照上述方法涂覆5层，置于马福炉内420℃维持6h。冷却后取出，则在微通道内壁制备了一层厚度约为2μm的多孔TiO2薄膜（见图2b）。用环氧胶将聚四氟乙烯管（i.d.0.5mm,o.d.2.1mm,L.30mm）与微通道的各个出口端连接。图1.光催化微反应器示意图Fig1.Set-upofphotocatalyticmicroreactor.图2内壁沉积了TiO2层的微流控芯片通道截面SEM图Fig.2SEMmicrographofthecross-sectionofatypicalmicrochannelimmobilizedwithaporouslayerofTiO22.3TiO2/H2O2协同光催化氧化及在线检测如图1所示的光催化反应装置，以UV-LED点光源为紫外光源，置于芯片上方一定高度处，使紫外光斑照射芯片通道部分。A、B注射器中分别为0.2mmol/L亚甲基兰溶液和一定浓度的H2O2溶液，以一定流速导入微通道中，进行光催化反应。将C端出口用硅胶管（i.d.0.5mm,o.d.2.1mm,L.250mm）直接接入紫外可见分光光度计的流通检测池（体积为60μL）中进行在线检测，检测前用空气将导管及流通池内溶液推出，避免反应液被稀释。以时间扫描模式测定611nm处反应产物吸光度随时间变化情况，记录吸光度稳定后的吸光度值。吸光度稳定后，对反应产物进行光谱扫描。亚甲基蓝的光降解率是通过分别测定经TiO2光催化降解的亚甲基蓝溶液在611nm处的吸光度（Ax）和经空白芯片中光降解的亚甲基蓝溶液在611nm处的吸光度（Ab），用以下公式计算获得。亚甲基蓝的光降解率（η）：bxb100%AAA反应结束后，微流控芯片中残留的亚甲基兰用10％H2O2在100μL/h的流速、紫外光照条件下完全降解，以清洗通道。2.4含富里酸水样中Zn2＋和Cd2＋的检测2％富里酸水溶液用0.45μm滤膜过滤后，与Zn2＋和Cd2＋标准溶液混合，配成富里酸浓度为2.5g/L，Zn2＋和Cd2＋浓度分别为0.25g/L的混合水样。将含富里酸水样置于注射器A中，注射器B中装入4％H2O2溶液，在一定的流速下通过TiO2涂层微流控芯片进行光催化降解。收集流出液，与1mol/L的NH4OH-NH4Cl缓冲溶液1:1(V/V)混合，加入0.15gNa2SO3以除去多余的H2O2，用线性扫描伏安法在-0.2～-1.3V范围内测定Zn2＋和Cd2＋离子的还原电流。3结果讨论3.1催化体系选择分别考察了TiO2、H2O2、TiO2/H2O2作为催化体系的亚甲基兰紫外光降解反应情况（图3）。单独用H2O2或TiO2作为光催化氧化剂，亚甲基兰光降解程度并不明显。而采用TiO2/H2O2协同催化时，亚甲基兰的降解率达到99.1％（以611nm处吸光度计算）。可见，TiO2/H2O2协同催化比单独采用H2O2或TiO2具有更显著的催化降解能力。实验发现，当H2O2溶液通入TiO2涂层芯片，在紫外光照射下立即产生大量氧气气泡，且随着H2O2浓度、紫外光强的增大及光照时间增长，氧气量也增加。而H2O2溶液通入未涂层芯片时，即使在光强为140mW/cm2的紫外光照射下，也不会产生气泡。这可能是由于TiO2在紫外光照射下产生的电子(ecB－)-空穴(hvB+)对会促使H2O2分解产生氧气：hvB+＋2H2O2——O2＋2H2O，进而发生如下一系列反应[13，14]：ecB－+O2——·O2－·O2－+H2O——HOO·+OH－2HOO－——H2O2+O2H2O2+ecB－——·OH+OH－产生大量·O2－，HOO·，·OH，O2等强氧化性基团，使得亚甲基兰快速氧化分解。3.2光强及光照面积选择紫外光强度越大，透过玻璃基片及TiO2涂层而到达通道内表面的紫外光子越多，引起H2O2分解的速度越快，光催化反应就越强烈。如图4a所示，固定通道部分的光照面积为77mm2，亚甲基蓝的光降解率随着光强的增大而增大，当光强大于80mW/cm2时降解率基本稳定。固定光强80mW/cm2改变光照面积，如图4b所示，亚甲基蓝的光降解率光照面积的增大而增大，但当光照面图3.不同催化剂条件下亚甲基兰紫外光降解产物的吸收光谱图Fig3.Absorbancespectraoffourchipeffluentsunderdifferentcatalysissystema.无催化剂（Freeofcatalyst）;b.4％H2O2，无TiO2photocatalysiswith4％H2O2,freeofTiO2;c.TiO2涂层芯片，无H2O2（photocatalysiswithTiO2,freeofH2O2）;d.TiO2涂层芯片，4％H2O2（PotocatalysiswithTiO2and4％H2O2）。光强：80mW/cm2；流速：1000μL/h。（Allexperimentswereperformedundertheconditionofincidentlightintensity80mW/cm2,flowrate1000μL/h）图4.紫外光强(a)及光照面积(b)对亚甲基兰降解率的影响Fig4.InfluenceofUVlightintensity(a)andirradiationarea(b)onthedegradationrateofMBCMB：0.2mmol/L;CH2O2：4％;流速：1000μL/h;有效反应时间：19s。(a)光照面积：77mm2;(b)光强：80mW/cm2。（CMB:0.2mmol/L;CH2O2:4%;Flowrate:1000μL/h;effectiveresidencetime19s.(a)：irradiationarea:77mm2;(b)lightintensity:80mW/cm2。）6065707580859095100020406080100120140光强（mW/cm2）lightintensity(mW/cm2)降解率（%）dagradation(%)9092949698100020406080100120光照面积(mm2)irradiationarea(mm2)降解率（%）Dagradation(%)ab积大于77mm2时降解率基本不变。因此最佳光强和光照面积选择80mW/cm2和77mm2。3.3流速的选择流速决定了反应物在通道中进行光催化反应的时间。流速越慢，亚甲基兰与H2O2在通道中的停留时间越长，由H2O2分解产生的强氧化性基团就越多，亚甲基兰的光降解就越彻底；但流速过慢，产生的O2太多，干扰紫外检测，在线检测时间也就越长（图5）；而流速太快则亚甲基兰的光降解不完全，易在通道中积聚而使重现性变差。由图5可见，当流速小于1000μL/h时，亚甲基兰降解程度已基本相同。因此选择1000μL/h为最佳流速，此时光反应时间仅为19s，完成一次测定的时间少于400s。3.4H2O2浓度对光降解效能的影响H2O2浓度越高越易发生分解，产生更多的强氧化性基团，相同条件下亚甲基兰的降解率也就越高。如图6所示，未涂层芯片中由于没有TiO2，H2O2分解产生的氧化性基团少，因此亚甲基兰的光降解率低。而TiO2涂层芯片中，在所考察的H2O2浓度范围内，亚甲基兰的降解率均大于95％。其中H2O2浓度为8％时，亚甲基兰降解率达到99.6％。H2O2浓度为10％时降解率反而略有降低，可能是由于高浓度的H2O2会吸收一定量的自由基而发生分解[3]。图5TiO2涂层芯片中不同流速条件下亚甲基兰光降解的吸光度时间曲线Fig5.Absorbance-timecurvesofphotodegradatedMBunderdifferentflowratea.1500μL/h;b.1200μL/h;c.1000μL/h;d.800μL/h;e.600μL/h;f.400μL/h