企业生产案例

一、玻璃状滴落物理案例案例来源：某浮法玻璃生产企业提供案例描述：某浮法玻璃厂700t／d浮法线投产后，距锡槽进口9-19米区域内的锡槽顶盖砖下表面出现大量的玻璃状物质，并且在不断地长大，当其重力大于表面张力时，就会滴落到玻璃带或锡液上，掉到玻璃带上的就使该块玻璃成为等外品，生产12m时，有的滴落物还会引起退火炸板。滴落物的出现对生产造成很大的影响，经检测、分析，发现该玻璃态物质为低熔点的磷酸盐玻璃，其具体的化学成份见表5-9：表5-9锡槽顶盖砖下表面的玻璃状物质化学成份成分SiO2Al2O3CaOK2OFe2O3P2O5SO2TiO2含量（％）26.5457.440.080.341.3413.77/0.49经分析，判定该磷酸盐玻破状滴落物的形成与锡槽顶盖硅线石质耐火材料中加入的磷酸盐结合剂有关。案例分析：（1）钠在某一温度段的沉积与吸附浮法玻璃生成过程中，玻璃带在锡槽内成形时其表面玻璃成分中的Na2O有5%左右的量能挥发，挥发出的Na2O一部分随着保护气体排出锡槽，另一部分沉积在锡槽耐火材料的内表面，根据以往对锡槽耐火材料侵蚀机理的研究可知，在700～900℃范围内，硅铝质耐火材料对Na2O的吸附沉积作用比较强，并且这种吸附作用随耐火材料中的Al2O3含量增高而加强。在锡槽高温段，由于Na2O的吸附沉积量很少，因此在砖体中的磷反应生成的玻璃相量很少，不能在项盖表面沉积并滴落。在锡槽中温区，耐火材料对Na2O的吸附沉积作用比较强，砖体内的磷酸盐不断地与Na2O及自身所含硅、铝反应形成玻璃相，随着釉层的不断增厚，在其自身重力作用下滴落到玻璃板上，从而形成缺陷。（2）钠蒸汽与含磷挥发物凝结项盖耐火材料中的磷在锡槽温度范围内慢慢挥发，与玻璃表面挥发出的Na2O相遇，形成磷酸钠类蒸汽，这种磷酸盐蒸汽在700～900℃的锡槽顶盖表面凝结并与硅线质的顶盖耐火材料作用，形成玻璃状的物质，随着玻璃状物的不断积聚，其粘滞力不足以承担其重力的作用，从而滴落到玻璃表面。锡槽顶盖砖材质为硅线石，硅线石耐材是以高温锻烧后的硅线石熟料为主要原料，配以可塑性结合粘土耐制成的高铝质耐火制品，按照正常设计，其主要化学成份见表5-10：表5-10高铝质耐火制品的主要化学成份成分Al2O3SiO2Na2OFe2O3含量（％）70%～72%26%～28%≤0.5%≤0.5%对表5-9与表5-10进行对比，可以看出锡槽顶盖砖产生的玻璃态物质主要是多了P2O5成份，经调查分析，其主要原因是由于500t／d生产线上线工期特紧且在订货时间上的延误，导致要货急等原因，生产硅线石耐火材料厂为了按期交货，故对硅线石生产配料工艺进行了局部调整，在原料中加入了磷酸盐作为结合剂，目的是降低烧成温度、提高成品率．再加上顶盖砖到厂后因工期紧没有进行成份检测，由于这一忽视导致投产后的严重后果，且将影响整个窑期的生产。处理措施与结果：当发现液滴初期就及时进行了处理，为保证维持正常生产，采取了打开锡槽进口端排气管排废气、调整保护气体分配量以及槽内各区含氢量，降低流道温度并辅以机械清除等手段，有的措施在短期内有效，但不能长期维持，有的措施则无效。为了能够最大程度地解决这个难题，此企业组织工程技术人员以尽同行的专家和耐火材料厂家经多次专属讨论，最后决定依次采取三步处理措施。（1）第—步处理加热升温措施①处理方案据磷酸盐在高温下黏度特别低、表面张力小的特性，将玻璃状滴落物形成区域大范围温度升高，使顶盖下表面的温度达到1070℃，通过保温，顶盖下表面的磷酸盐玻璃附着物粘度大大降低，同时表面张力很小，粘滞力不足以抵抗其自身的重力，从而使大部分以致全部低熔点玻璃在较短的时间内漓落下来，达到消除玻璃状漓落物的目的。采取升温处理措施，除了上面提到的黏度及表面张力影响的理论依据外，实际情况也证明这一措施是可行的。在当时的生产条件下，高温区（900℃以上区域）基本无磷酸盐玻璃积聚，这是由于一方面高温状态的硅线石质顶盖表面对所凝结形成的磷酸盐类玻璃具有较好的“润湿”作用，液态的磷酸盐玻璃基本上是以一层很稀薄的薄膜状态出现。另一方面这类液态的磷酸盐玻璃在如此高的温度下有较强的挥发性，以汽态形式进入锡槽气氛中，因此，此区域基本不形成滴落物，实验也证明了这一现象相同的结果。将当时形成滴落物比较集中区域的平均温度800℃，升高到1070'℃，将该区域内电加热功率完全打开，平均升温速率达到15℃／h，则需要约14个小时，在1070℃温度下保温10个小时，共计需要24小时，在此期间应确保玻璃带不断板，避免因断板造成退火窑温度下降。此外必须确保锡槽安全运行，防止升温给锡槽带来损害。因此应同时采取一些预防措施．②处理结果锡槽经升温处理后，顶盖上的玻璃状液滴当时是减少了很多，但恢复正常生产后两个多月，板上的液滴又开始增多，打开检查，发现顶盖上液滴恢复了处理前的状况。出现这种结果的原因是此措施只能把顶盖表层的磷酸盐渗透挥发掉。但因处理时间不能过长，无法及时把顶盖砖内层的所有磷酸盐渗透挥发掉。当恢复正常生产后，顶盖砖内层的磷酸盐又会慢慢渗透至表层。因第一步处理不能解决根本问题，经过技术人员专题讨论，决定接下来采取第二步处理。（2）第二步处理：机械清楚和化学加固方法①处理方案在不影响正常生产的前提下，适当提高成形区温度，使顶盖砖的下表面的磷酸盐玻璃粘度下降，然后通过长水管铲子，人工手动铲除的方法，消除顶盖砖下表面的部分磷酸盐玻璃，最后向顶盖砖下表面喷扫硅烷(SiH4)气体，按如下化学反应原理除去残留的磷酸盐玻璃中的磷（P），以硅（Si）取代。SiH4→Si+2H2↑5-425Si+4PO43—→5SiO32—+4P↑5-43残留的磷酸盐玻璃中的PO４2—量下降、SiO32—含量升高，从而提高顶盖砖下表面附着物的粘度，经过几次处理，应基本能消除顶盖砖表面的低熔点玻璃。②处理结果采用以上方案，经过3次清除和加固后，槽内顶盖砖内表面却没有什么好转，玻璃液滴仍然不断地生长，滴落。专题小组人员分析，其原因还是喷涂所形成的项盖砖表面Si以及SiO32—层表面强度不够，不能制止磷酸盐的外透，第二步处理仍没有取得实效，专题小组最后决定采取第三处理措施。（3）第三步处：采用水包加钢板装置法①处理方案专题小组从前两次处理的结果分析，顶盖砖中的PO４2—的含量肯定较高。正常生产期间没有更好的化学方法来消除和制止液滴的长大和滴落，故只好采用物理的方法来解决。其基本思路是；在磷酸盐产生密集区设计安装一种水包加钢板装置，去接住溃落的玻璃状液漓。这样就能阻止液滴直接掉到玻璃板上，从而消除滴落物对产品质量和产量的影响。②处理结果采用此种物理处理力法，虽然不能制止磷酸盐玻璃状滴落物的产生，但却能制止其对生产的影响，按此方案处理后，板面的液滴很少(原因是个别小区域部位还无法装钢板装置)，对生产的产、质量影响减少到了最低限度。不过，此种处理措施操作难度较大、风险较高，平常生产过程中必须密切观察，确保装置正常，案例处理反思：按正常的理论，锡槽本不该出现此类事故，只因供货商的疏忽，导致这样影响整个窑期的事故，其损失是无法计算的，事故已无法改变，只求吸取经验教训，杜绝类似事故的再次发生。二、锡槽内硫污染案例5.3.3.1案例概况该浮法玻璃生产线由国内设计，熔化量为400t/d，设计窑龄为5年，已运行3年。其间出现过一次配错料，芒硝量过大，流入锡槽内事故，还出现过一次满槽事故。当时，锡槽工况不好，玻璃板面质量差，光畸变点多，几乎成锡雨，在流道闸板处有黄色珠状物，在锡槽高温区现察孔处也有此类物质，在锡槽内的水包，直线电机、拉边机机杆上有厚厚的灰黑色沉积物，在中低温区锡液面上漂浮的白色锡灰多，每月有将近500kg的锡耗，锡槽平均20天吹扫一次，水包和拉边机机杆5天清扫一次，严重地影响了正常生产。经过现场仔细观察，了解生产线的第一手资料，并检测分析，诊断造成问题的主要原因是锡槽的硫污染。5.3.3.2检测与分析（1）检测项目由于目前国内还没有直接检测锡槽内高温气氛中硫污染的分析仪器，从锡槽内硫污染的可能来源着手，提取了不同批料的原料配合料、不同位置（卡脖、流道、采装处）的玻璃、不同油罐的重油、熔窑冷却部的析出物，锡槽不同部位的挥发沉积物等，委托相关的权威部门作了针对与硫有关项目的检测。（2）不同批料的玻璃配合料化学分析结果不同批料的玻璃配合料化学分析结果见表5-5表5-5不同批号的玻璃配合料分析批号纯碱芒硝芒硝含率118.0800.893.440218.2400.873.340318.9600.863.180418.7800.903.540平均值18.2630.883.375从表5-5结果来看，该生产线配合料中芒硝含率均值为3.375%，（配合料没有加炭粉)，但浮法玻璃生产一般将芒硝含率控制在2.5％～3.0%，并且加入3％～4％(C占Na2SO4比例)的炭粉。从表2结果来看，该线的玻璃成份中含SO3量在0.48％～0.52％，而常规钠钙硅浮法玻璃中SO3含量在0.2%～0.25%。由于芒硝在玻璃熔化中的助熔和澄清作用而被广泛应用，芒硝中的Na2SO4在l450℃开始分解：2Na2SO4→Na2O＋2SO2＋O2↑5-38而加入一定量的炭粉后，在还原气氛中Na2SO4的分解温度降低到600～780℃，发生以下反应：2Na2SO4＋C→Na2SO3＋CO2↑5-392Na2SO3十SiO2→Na2SiO3＋SO2↑5-40这样更有利于玻璃液中气泡的形成和排放。目前所采用的“还原性硫澄清技术”在强调硫酸盐在玻璃的熔化和澄清的三个重要作用(表面活性剂作用、界面湍动作用、排气均化作用)的同时，高度重视玻璃液中硫的溶解度，指出芒硝的分解物SO2，在玻璃中的溶解度大小与玻璃液自身的氧化还原态有关，在还原态下，SO2的溶解度较低，在氧化状态下，SO2的溶解度增大。当玻璃从氧化到还原时，SO２的溶解度会出现最低值，也就是说当玻璃液由氧化性较强态向还原性低谷转化时，可以加大SO2的析出，强化澄清效果。并且要认识到澄清气泡的释放要有在熔窑玻璃液对流循环中SO2溶解梯度的存在。这就赋予了加入适量炭粉是作为还原剂来控制配合料的氧化还原态的新的含义。由于该生产线配合料的芒硝率较高，又没有加入适量的炭粉，芒硝分解温度高，并且不能充分体现出还原性硫澄清的作用。玻璃液中SO2不能充分释放，造成玻璃中SO2含量高出正常值的一倍多。（3）不同位置的玻璃成分化学分析不同位置的玻璃成分中SO3的分析，见表5-6表5-6不同部位玻璃成分分析项目位置卡脖流道采装SO30.520.520.48表4-5中，熔窑卡脖，流道处玻璃液含SO3同为0.52％，而到采装处玻璃成品时，SO3含量降为0.48％，说明在锡槽中有SO3从玻璃中析出。（4）不同油罐的重油分析不同油罐重油硫含量见表5-7。表5-7不同油罐重油项目油罐号123硫含量1.441.681.49表5-7中，重油中的硫含量在1.44％～1.68％，而一般要求重油含硫量在l％以下。重油中的硫在燃烧后产生SO2气体，有一部分会被玻璃液吸收，少部分随着熔窑气氛的流动通过流道闸板扩散进锡槽。该生产线熔窑冷却部玻璃液温度降不下来，为保证流道温度，加大了稀释风量，造成冷却部窑压过大，有熔窑气氛向流道处溢泄现象，该生产线在流道处只有一道调节闸板，调节闸板与流道两边还有5～10mm缝隙，加上锡槽进口的氮气封管失效，不能起到气封作用，就有少部分熔窑气氛扩散进锡槽，带进SO2。（5）熔窑冷却部挥发析出物及锡槽不同部位的挥发沉积物检测结果熔窑冷却部挥发析出物及锡槽不同部位的挥发沉积物检测结果见表5-8。表5-8熔窑冷却部挥发析出物及锡槽不同部位的挥发沉积物检测结果序号名称颜色物相及比例/%1熔窑冷却部挥发析出物黄色Na2SO4≥952锡槽前端观察孔沉积物灰黑色夹灰黄色SnO240～45SnS50SnS2533#拉边机机杆沉积物黑色SnS≥9044#拉边机机杆沉积物深灰色SnO270～80SnS20～3055#拉边机机杆沉积物灰黄色SnO230β-SnO230SnS≥3061#水包灰色SnO2