中间包冶金与耐火材料

中间包冶金与耐火材料丰文祥1,2陈伟庆1赵继增21北京科技大学冶金与生态学院，北京1000832北京利尔高温材料股份有限公司，北京102211摘要中间包冶金是继钢包冶金之后一项重要的炉外精炼工艺，有其特殊的工艺特点和要求。本文从去除钢液非金属夹杂物的角度分析了中间包钢液夹杂物的来源、去除机理及中间包冶金技术，重点阐述了中间包用耐火材料在中间包冶金中的作用。关键词炉外精炼，连铸，中间包，夹杂物，耐火材料TundishmetallurgyandrefractoriesFengWenxiang1,2ChenWenqing1ZhaoJizeng21）MetallurgyandEcologyEngineeringSchool,ScienceandTechnolgyUniversityBeijing2）BeijingLirrHighTemperatureMaterialsCompnay,LimitedAbstractTundishmetallurgyisanimportantsecondaryrefiningtechnologyaftersteelladlemetallurgy,andhasitsuniquetechnologicalrequirementandcharacteristics.Focusedontheinclusionsinsteel,thispaperhasanalysizedinclusionsourcesandremovalmechanismintundish,andbasedonwhich,tundishmetallurgytechnologyhasbeenintroduced.Thecontributionofrefractoriesfortundishmetallurgyhasbeenhighlightedlyexpatiated.KeywordsSecondaryrefining,continuouscasting,tundish,inclusion,refractory1引言近些年来，随着冶金技术的发展和对钢洁净度要求的不断提高，中间包作为连铸工艺中钢液凝固之前所经过的最后一个耐火材料容器，不再单纯作为钢液的储存器和分配器使用，而是作为冶金反应容器的一部分，继续承担着特殊的炉外精炼重要任务，中间包冶金的重要意义逐渐被人们认识并得到了快速发展[1,2]。中间包冶金自20世纪80年代初被加拿大麦克林（A.McLean）教授提出以来[3]，许多研究成果已经转化为实际应用的技术措施，如中间包结构设计、钢液流动控制技术、保护浇注、恒温浇注、吹氩清洗、离心流动技术、电磁搅拌等，通过对钢液在中间包内的流动方式产生影响，除了均匀钢水的温度和成分外，还可延长钢液在中间包内停留时间和改变流动路径，促进夹杂物上浮去除，达到降低夹杂物含量、提高钢液洁净度的冶金效果。本文分析了中间包钢液夹杂物的来源和去除机理，介绍了中间包冶金技术的新进展及耐火材料在中间包冶金工艺中的作用。-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------丰文祥，工程师，硕士，北京利尔高温材料股份有限公司，E-mail：[e-mail]2中间包钢水夹杂物的来源如同所有炼钢过程一样，中间包钢水中的非金属夹杂物包括氧化物、硫化物、硫氧化合物、硅酸盐化合物及氮化物等，这些夹杂物的来源有外来的和内生的两类，内生夹杂物包括炼钢过程中未来得及排除的脱氧产物，以及部分因钢水温度降低而析出的夹杂物；外来夹杂物主要是钢水和外界（炉渣及耐火材料）之间偶然的化学和机械作用的产物，包括在炼钢过程中从炉料夹带的不洁物，炉衬因受侵蚀而脱落的耐火材料，炉渣卷渣，以及浇钢过程中因钢水吸氧而产生的二次氧化产物等。2.1内生夹杂物内生夹杂物贯穿炼钢全过程，内生夹杂物的类型和组成取决于冶炼的脱氧制度和钢的成分，内生夹杂物通常与钢水化学成分、温度达成化学平衡，他们是自然发生的，因而只能降低，而不能完全消除。中间包中的内生夹杂物主要是一些比重比较大的脱氧、脱硫产物在钢包中没有及时排除，同时，随着钢液温度降低，硫、氧、氮等杂质元素的溶解度相应下降，这些脱溶的夹杂元素与金属化合生成非金属夹杂物在中间包中沉淀。2.2外来夹杂物相对于内生夹杂，外来夹杂物数量较少但尺寸大，成分复杂并呈多相结构，与内生小夹杂物均匀弥散分布不同，外来夹杂物在钢中零星分布，此类夹杂尺寸往往比较大，对钢性能的危害也更大。外来夹杂物总是与实际操作相关，而且其来源主要就是二次氧化、卷渣和炉衬耐火材料侵蚀。（1）二次氧化产生的外来夹杂物空气作为二次氧化的共同来源，在连铸过程中空气以下列方式进入钢液：（1）在钢包到中间包的钢水注入处强烈的湍流造成钢水表面吸入空气，（2）中间包流动的钢液表面形成的氧化薄膜重新卷入钢液后形成的外来夹杂物。在这类二次氧化过程中，脱氧元素如Al、Ca和Si等优先氧化，氧化产物发展成为非金属夹杂物，粒度通常比脱氧夹杂物大1～2个数量级。二次氧化产物另一来源是炉渣以及包衬耐火材料中的SiO2、FeO和MnO。钢液靠近炉渣或包衬界面时钢液中的夹杂物通过以下反应而形成夹杂物并得到长大，由此生成的氧化铝夹杂尺寸较大且含有各种成分。SiO2+[Al]→[Si]+Al2O3（1）FeO+[Al]→[Fe]+Al2O3（2）MnO+[Al]→[Mn]+Al2O3（3）这种现象以下列方式进一步影响外来夹杂物的形成：上述反应侵蚀包衬耐火材料表面并导致其表面凹凸不平，从而改变包衬壁面附近的钢水流场，加速包衬的破损；包衬破损产生的大型外来夹杂物以及卷入的炉渣可以捕捉小夹杂物，也可以作为异相形核核心产生新的析出物，这就使得外来夹杂物的成分变得复杂起来。（2）卷渣造成的外来夹杂物任何冶炼上或钢水传递上的操作，尤其是在钢水从一种容器到另一种容器时，都会引起渣—钢间的剧烈混合，造成炉渣颗粒悬浮在钢液中。对于连铸工艺，下列因素可能造成钢水卷渣：（1）钢水从钢包到中间包和从中间包到结晶器时；（2）钢水上表面出现漩涡时；（3）钢水上表面乳化作用造成卷渣，尤其当搅拌气体超过临界气体流量时；（3）包衬耐火材料侵蚀造成的外来夹杂物耐火材料的侵蚀物，包括包衬上松散的砂粒、破损的材料等，是一类极为常见的典型的固态大型外来夹杂物，与中间包本身材料有关。它们通常尺寸较大，外形不规则。包衬侵蚀通常出现在强湍流区域，特别是在二次氧化、浇铸温度较高以及发生化学反应时。3中间包钢水夹杂物的去除机理关于在中间包钢水流动过程中夹杂物的去除机理，许多学者从不同角度对其做了大量研究，归纳起来有如下几种机理：3.1上浮去除在静止的钢液中，夹杂物上浮速度服Stokes定律，夹杂物以Stokes上浮速度向钢液面运动，中间包钢水中夹杂物上浮并有效排除的必要条件是钢水在中间包内停留时间t大于夹杂物上浮到钢液表面所需时间tf。即：ttf。钢水在中间包内的理论平均停留时间t为：t=W/Q（4）式中：W—中间包容量，Kg；Q—浇注速度，Kg/s。夹杂物上浮到钢液面所需时间tf为：tf=H/V（5）式中：H—中间包内液面深度，mm；V—夹杂物上浮速度，mm/s。非金属夹杂物在静止液体中的上浮速度可表示为：V=2rp2(ρm—ρp)g/9μ（6）式中：rp一非金属夹杂物质点半径，m；ρm一钢液密度，Kg/m3；ρp一非金属夹杂物密度，Kg/m3；μ—钢液粘度，Pa.s；g一重力加速度，m/s2。Stokes上浮公式的正确性是无可非议的，但从本质上讲，它所计算的上浮速度是颗粒在重力场中处于静止状态或层流状态的流体介质内作加速运动的最终速度，其初始速度比该值要小得多，而且，在中间包内流体本身是运动的，流体流速远大于该速度，因此夹杂物在中间包中随钢液流动而一起运动，考虑到各种界面因素，上浮运动去除夹杂物的作用非常有限，特别是小颗粒夹杂物。3.2聚合去除在中间包钢液中，夹杂物上浮速度与钢液的粘度、夹杂物的运动路径和粒径密切相关，一般夹杂物颗粒越大，上浮速度越快，越有利于夹杂物去除。夹杂物的长大依赖于夹杂物相互碰撞聚合，在此过程中，小夹杂物数目减少，大夹杂物数目增加。两个夹杂物之间的碰撞方式通常有以下四种方式：（1）Brown碰撞：即夹杂物在钢液中作无规则热运动，并且在运动中发生接触、碰撞乃至聚合成一个直径大于临界直径的较大颗粒夹杂物，浮出钢液表面。在中间包内，夹杂物碰撞属于Brown碰撞的类型比较少，已有人论证，这种碰撞方式在夹杂物去除中可以忽略不计。（2）Stokes碰撞：即根据Stokes定律，大颗粒夹杂物上浮速度大于小颗粒夹杂物的上浮速度，大颗粒夹杂物追上小颗粒夹杂物发生碰撞生成更大的颗粒，上浮速度将更大，更容易捕获其他颗粒。Stokes碰撞的频率函数为：βij=222)(9)(2jijipmrrddg（7）颗粒直径越大，上浮速度越快，两颗粒直径相差越大，碰撞机会越多。在中间包中，Stokes碰撞是夹杂物聚合去除的重要形式之一。（3）速度梯度碰撞颗粒沿流线轨迹运动，高速流线上的颗粒将追上低速流线上的颗粒，只要两个颗粒的距离不超过他们的半径之和，颗粒将发生速度梯度碰撞。由于速度梯度的存在而导致粒子凝集的碰撞频率函数为：xuddddFjijidd)(61),(3（8）在中间包中，当流场速度梯度不够大时，速度梯度碰撞不是主要形式。（4）湍流碰撞湍流中由于速度的脉动作用于颗粒，促使它们相互碰撞长大，碰撞的频率函数：F(di,dj)=CfR3()21（9）C—常数，f—导致稳定聚合的碰撞所占比率，R—发生碰撞半径，ε—湍流动能耗散率，μ—钢液的运动黏度。湍流碰撞是夹杂物聚合长大的重要形式，湍流动能耗散率ε大的区域，发生湍流碰撞的频率越大。对于上述的四种碰撞方式，Stokes碰撞是夹杂物聚合去除的重要形式之一，湍流碰撞也是夹杂物聚合长大的一种重要形式，而在流场速度梯度不够大时，速度梯度碰撞不是主要形式，属于Brown碰撞的类型则比较少。3.3粘附去除夹杂物在和中间包包壁以及挡墙、挡坝、多孔挡板、钢液过滤器、水口等固体表面接触时，将会粘附在固体表面得以去除。一般碱性镁质、镁钙质材料对夹杂物的黏附能力较强，有利于夹杂物的去除。夹杂物到达壁面后，未必完全吸附，吸附的稳定性与VanderWaals力、壁面剪力、颗粒大小及壁面粗糙度有关，其吸附概率可以表示为：Pa＝exp(－0.287τw/τcrit)（10）其中τw为壁面剪力，τcrit表示颗粒在壁面滚动的临界流体剪力，τcrit越大，吸附概率越小。τcrit的大小可由下式确定：(26hAR－6.46ρ1/2τcrit3/2R3/μ)RR＝43.92τcritR3（11）式中A为Hamaker数，取2.3×10-20，h为VanderWaals力作用间距，取4nm，壁面表观粗糙度Δ≈R。张邦文等[4,5]通过数学模拟研究指出，上浮去除是中间包内夹杂物去除的主要方式，壁面吸附对夹杂物去除的贡献占1/6~1/4，碰撞长大的贡献小于5%。赵连刚[6]也得出相似的结论，认为壁面吸附占夹杂物总去除率的10%左右，上浮去除则占到了90%左右。4中间包冶金中间包冶金的目的是尽可能排除内生夹杂物，减少外来夹杂物，进一步净化钢水，并防止钢水二次污染。根据以上中间包内夹杂物的引入和去除机理，从耐火材料角度可从以下几个方面探讨耐火材料对中间包冶金的贡献。4.1基于减少外生夹杂物的冶金技术（1）真空浇注技术传统浇注中，由于中间包和结晶器存在较大的液位差，钢液高速进入结晶器时，可能引起结晶器液面波动，带来连铸坯质量问题。为了避免结晶器液面卷渣，生产表面质量良好的连铸坯，英国钢铁联合公司开发了真空中间包浇注技术[7]。中间包真空浇注技术是将浇注水口上端部分中间包进行密封，建立真空室以减少钢水进入结晶器的驱动压力，中间包进入真空室的钢水流量用