石油化工废水处理研究

石油化工（炼油）废水处理技术研究摘要：当前,石油化工废水的特点，及石油化工废水治理技术的发展(发展动向可以概括以三句话表示:加强预处理,提高二级处理,配套后处理)。同时讲述石油化工行业高浓度碱渣污水的来源及成分,高浓度碱渣污水处理工艺方案和工艺流程的选择。现分别讨论如下:一石油化工废水的特点1.1随着油田开采期的延长，尤其是油田开发的中后期，原油含水量越来越高，而无水开采期则越来越短，目前我国大部分油田原油综合含水率己达80％，有的甚至达到90％，每年采油废水的产生量约为4.1亿t，成为主要的含油污水源。含油污水中的石油类主要由浮油、分散油、乳化油、胶体溶解物质和悬浮固体等组成。含油废水中的浮油是以一个连续相的形式浮于水面，这类污染物一般可通过机械或物理的方法去除。含油废水中的分散油也可称为浮油，习惯上是指在2h的静置状态下能浮于水面的油珠，其直径一般在100．150之间。油珠直径小于此值，且在2h内难以浮出水面的油成为乳化油。前者可以通过静置，然后按浮油处理方法处理，或采用其他物理的、化学或生化的方法处理。后者由于油珠表面存在双电层或受乳化剂保护而能长期以稳定的状态存在，它的处理一般要较前～种含油污水复杂。含油废水中的溶解油是指油以分子状态溶解于水中的部分。油品在水中的溶解度非常低，通常只有几个毫克每升。去除水中的溶解油需要根据其化学性质决定其处理方法。1.2石油化工废水深度处理的技术和方法含油污水深度处理的对象主要包括部分分散油和乳化油、无机盐以及表面活性剂等，以下是近年来在采油污水处理方面研究较多的深度处理技术。1.2.1吸附吸附法就是利用吸附剂的多孔，比表面积大而且表面疏水亲油的特性，使油经过物理或化学作用吸附在表面或空隙内，从而达到除油的目的。一般吸附剂以煤灰、矿渣、果壳、锯末、粘土等为原料，经过炭化、活化或有机改性来扩大空隙，增加比表面积和提高表面亲油性。一般吸附剂分成粉末状和颗粒状两种类型，粉末状直接投加到水中，而颗粒状则以吸附柱的形式应用。1.2.2膜技术近几十年来，膜分离技术发展迅速。在国外，膜技术己广泛应用于含油污水中乳化油、溶解油的去除和脱盐的研究与工业化试验。微滤(MF)Sf1]超滤(Fu)技术处理含油污水的特点是：不加药剂,是一种纯物理分离，不产生污泥，对原水油份浓度的变化适应性强，需要压力循环污水，进水需严格与处理，膜需定期杀菌清洗。简单的除油机理是乳化油基于油滴尺寸大于膜孔径被膜阻止，而溶解油则是基于膜和溶质的分子问的相互作用，膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。含油污水中油的存在状态是选择膜的首要依据，若水体中的油是因有表面活性剂的存在，使油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油，油珠之间难以相互粘结，则须采用亲水或亲油的超滤膜分离，为此超滤膜孔经远10，而且超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。1.2.3高级氧化技术水处理的高级氧化技术是近2O年兴起的新技术。它通过化学或物理化学的方法将污水中的有机污染物直接氧化成无机物，或转化为低毒的易生物降解的有机物，在制药、精细化工、印染等有机废水处理中有广泛应用研究，主要有化学氧化、湿式氧化、光氧化、催化氧化合生物氧化等技术。1.2.4生化法生化法主要是通过微生物的新陈代谢过程使污水中有机物被降解，转化新的生物细胞及简单形式的无机物，从而达到去除有机物的目的。生化法是在初级处理基础上进行的二级处理技术，己经广泛应用于城市污水和印染、石化、酿造、造纸等工业污水的处理。在含油污水处理方面近年来也有许多研究，一般要求进入生化系统前含油50mg／L，厌氧折流板反应器、半推流式活性污泥系统、ASRB、厌氧．好氧接触氧化等技术有很好的处理效果。生化法是一种去除有机污染物很成熟的方法，应用于含油污水处理有很好的前景。此外，萃取、磁分离、电渗析、水利旋流器、超声波技术等作为二加强预处理石油化工废水种类繁多,组成复杂,特别是一些毒性大,抑制生物降解和高浓度废水,不把好预处理这一关,就必然严重妨碍以致破坏废水处理设施的正常运行.关于加强预处理的重要意义越来越为人们所认识,广泛地开展试验研究,取得了相当大的进展,成功地开发了许多行之有效的预处理技术,保证了废水生物处理设施的正常运行.2.1.含油废水处理(包括高乳化废水)(1)高分子絮凝剂的研究和应用：无机高分子絮凝剂，如聚铝和聚铁，已在我国得到广泛应用并取得良好效果。逐步取代传统的无机盐絮凝剂。有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有：用量少(无机絮凝剂的1/10～1/40)，使用范围广(PH值4～9)，净化效果好，废渣生成量少含水率低，以及不增加水中含盐量和废渣中的金属离子量，有利于水的再资源化等特点。美国许多炼油厂及石油化工厂已全部用有机絮凝剂取代无机絮凝剂。有机高分子絮凝剂分为，阴离子型(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠)，阳离子型(聚胺型、季胺型、共聚型)，和非离子型(聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素树脂)三类，其中阳离子型更适合于含油废水处理。我国有机高分子絮凝剂的研制和生产，前段时期，只限于阴离子型和非离子型，以商品出售的只限于聚丙烯酰胺和羧甲基纤维等少数几种。近年来，我国一些高等院校和研究院所着手研制开发阳离子型高分子有机絮凝剂，其中有几种如阳离子丙烯酰胺的共聚物已在组织生产。但这几种主要适用于含悬浮物固体较多的废水的絮凝和污泥脱水，对于处理炼油厂和石油化工厂的含油水是不甚适宜。我国炼油厂和石油化工厂基本上还限于使用无机絮凝剂(包括无机高分子型)的水平上，有的炼厂曾进行无机絮凝剂与阴离子型有机高分子助凝剂配合使用试验，由于可供选择的有机絮凝剂品种太少及使用技术未掌握好，尚未取得稳定效果肯定结论。我国炼油及石油化工企业用于废水处理的基本上是无机絮凝剂，必然造成废渣生成量大和处理困难的问题，研制开发有机高分子絮凝剂已成为当务之急。当前，首先要将已研制成功的含油废水处理用有机高分子絮凝剂迅速组织放大试生产，并在现场使用取得经验，针对不同的处理对象，适用的絮凝剂的类型和品种也是不同的，如何正确地使用絮凝剂，从某种意义上说是一种“艺术”，现场试验往往有着决定性意义，因此，要加强有机絮凝剂的研制开发，在近期内做到类型和主要品种上基本配套。(2)聚结过滤除油聚结过滤是采用表面粗糙，油附着性强，粒度适中，强度好的材料作聚结剂充填在床层内，对含油废水起着聚结过滤作用，其过程可分为三个阶段：1、油膜初生阶段――-含油废水通过床层水中微细珠被聚结剂捕集，并在其表面扩展，形成油膜;2油膜增厚阶段――随着油珠捕集量增多，油膜增厚，并滞留在床层空隙内;3、脱膜阶段――床层中的聚结油和凝聚油被通过床层的水流拽带向前延伸。聚结除油主要利用第1、第2两段。进入第三阶段后，出水中油含量开始增高。此时应停止运行进行反冲洗，使附着的油和悬浮物从聚结剂表面脱落，形成较大的颗粒，用重力沉降分离。有试验得出结论：聚结过滤过程中15u的油珠基本去除，10u的油珠也去除60%，经二级聚结过滤后，废水中油含量由25～142降至6～32mg/l，除油效果优于浮选法(出水油含量1～51mg/l)符合生物处理进水水质要求。此外，与浮选法对比，废渣减少70%，节电30%，水处理成本降低31%。此工艺具有流程简单，便于操作管理，装置紧凑，占地少的特点，为自动控制创造了有利条件。聚结过滤法处理低乳化程度含油废水时不需投加絮凝剂，废水中表面性位置较多时，要投加少量的絮凝剂进行破稳聚结。(2)乳化油废水治理炼油厂和石油化工厂在生产过程中产生的高乳化程度废水(如柴油碱精制水洗水，重油及污油罐切水，洗槽站洗涤水等)与含油废水相混合时，使本来轻度乳化的废水变成乳化严重，破坏隔油、浮选过程的正常进行，通常采用的加热，酸化和投加破乳剂等处理乳化油废水的方法，分别存在能耗高，加酸(PH3)药剂消耗量相当大的问题，而且往往破乳效果不理想。有试验表明，采用交流不对称脉冲电絮凝的方法处理乳化油废水取得了良好效果。电絮凝法破乳是利用外电场作用，阳极上的铁被氧化溶出生成活性很强的新生铁离子，并与阴极产生的氢氧根离子作用，形成多价的氢氧化铁，具有很强的絮凝作用和吸附作用。除油以外，对COD也有相当的处理效果。过程的耗铁量以Fe/(油，COD)计为0.03~0.04。产渣量为少量的0.2%(含水率91%)。(3)微波辐射法处理乳化油废水微波对乳化油废水进行处理，在微波辐射的作用，乳化液中的离子运动加剧，压缩了双电层。从而降低Zeta电位，起到破乳作用。2.2.高浓度及难生物降解废水处理石油化工企业在生产过程中排出的高浓度废水，完善降解性较好的适宜于采用厌氧生物法处理，对生物降解过程有抑制作用或不能生物降解的则采用化学或物理方法处理。(1)厌氧生物处理厌氧生物法具有能耗少并可回收生物气作能量源，无机养料需要量少，处理费用低，过剩污泥少等特点，70年代后期至80年代发展的高效生物反应器床层生物量高，适合于处理高浓度废水。此外，厌氧生物过程中的水解发酵阶段有很大的可塑性，经过适当的培养驯化后对于难生物降解的有机物也有相当好的降解效果，在石油化工废水治理中日益受到重视。(2)化学及物理方法处理抑制生物降解及难生物降解的高浓度废水是石油化工企业废水处理中的主要难点。这部分废水能否得到妥善处理是影响石油化工企业排水达到排放标准的关键。国内外对此都非常重视，针对具体情况采取措施并开发了一些技术，取得到一定效果。但是，离基本解决还有相当大的距离，需要继续努力进行试验研究开发新技术。美国J.A.Karoly等开发了循环蒸发-气相催化氧化法处理炼油厂高浓度废水的技术。废水从下端进入到蒸发器，通过换热器循环加热升温后，返回蒸发器通过部分水蒸发释放热量，蒸汽经压缩并和氧混合通过催化氧化反应器，99%以上的有机物被分解，热气体与循环(盐)水换热冷凝并回用，盐水浆液中固体可达50～60%，可进行副产品回收或稳定性，妥善处理。当有机物氧化产生的热量超过热损失和排料带出的热量时，不需补充热量，过程热量不足时则需补充和入蒸汽。此过程适合于处理所含有机物的沸点不太高(如300℃)的废水，特别适合于可回收固体(或高浓度)无机副产物的场合。三提高二级处理二级(生物)处理是有机废水的主要环节，一般情况下，经过二级处理后的废水就基本上到达当前的排放标准，当二级处理后废水中难(非)生物降解物质相当多以致达不到排放标准时，还需要补充以后处理。石油化工废水种类繁多，组成复杂，往往含有相当数量较难生物降解的物质和一些特殊的化合物，通常的生物处理过程就难适应。此外，国家(或地方)对废水排放的要求趋向严格，如对排水中氮化物要加限制，也要求二级处理过程的能力和水平进一步提高。如何提高生物处理过程，针对石油化工企业的具体情况可概括为：两高、一低、一适应。亦即：高泥龄(长生物保留时间)，高生物浓度，低生物负荷和适应特殊化合物。(1)生物处理过程中活性污泥和生物膜对废水中有机物的吸附速度是很快的，在几分钟内就能完成，而对于石油化工废水中的难生物降解的有机物，往往需要几十天才能完成降解，这就要生物处理过程保持高泥龄;(2)按照莫诺特基质去除动力学方程生物处理过程的出水浓度与生物负荷密切相关，要提高处理深度、改善出水水质以及使生物氧化达到硝化阶段都要较低的生物负荷;(3)在低生物负荷下要保持及提高原有处理效率，就得提高生物反应器的生物浓度，此外从生物生长动力学方程来看，提高反应器生物浓度，降低生物负荷都有利于减少过剩污泥量;(4)一些石油化工废水中含有氰化物、硫化物、硫氰化物和有机氰化物(衾类)等，需要经过特定的培养驯化后才能提高微生物的适应能力。两高、一低、一适应之间既互相依附又有所矛盾，如何处理好其间的关系，需要测定有关生物过程的动力学参数进行动力学分析。以下例举一些有关石油化工废水生物处理过程发展动向。(1)完全混合式加速曝气池的改造我国炼油厂应用得最广泛的废水生物处理设施是完全混合式加速曝气池，其特点是将曝气区和澄清区合在一个池内，通过导流筒和回流缝形成曝气区和澄清区之间的水流循环。最初加速曝气池是采用鼓风曝气充氧并提升水流造成曝气区和澄